聚苯乙烯嵌段對(duì)左旋聚乳酸/聚苯乙烯-b-右旋聚乳酸立構(gòu)復(fù)合晶結(jié)晶行為的調(diào)控

聚乳酸(PLA)是人類歷史上研究和使用最廣泛的一種生物可降解脂肪族聚酯，也是替代傳統(tǒng)石油基材料最有前途的生物基材料之一，在COVID-19疫情防控與治療中也起到了至關(guān)重要的作用[1,2]. 但PLA作為半結(jié)晶聚合物，其緩慢的結(jié)晶速率和較低的熔體強(qiáng)度導(dǎo)致其結(jié)晶度低和耐熱性差等缺點(diǎn)，限制了PLA進(jìn)一步工業(yè)化應(yīng)用與發(fā)展[3]. 為改善PLA綜合性能，調(diào)控其結(jié)晶行為對(duì)成型加工過程來說至關(guān)重要[4,5].

PLA除了可以形成多種晶型(如α、α'和β)的均質(zhì)晶(homogeneous crystal，HC)外，左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)共混可以形成立構(gòu)復(fù)合晶(stereocomplex crystal，SC)[6,7]. SC-PLA相比于HC-PLA，有著更快的結(jié)晶速度和更高的結(jié)晶度[8]，且SC的熔點(diǎn)(Tm)顯著高于HC[9,10]，同時(shí)，SC對(duì)HC的形成具有成核作用[11]. 當(dāng)PLLA/PDLA共混物中PDLA含量較少時(shí)，微量的SC也可在PLLA基質(zhì)當(dāng)中形成密集的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12]，進(jìn)而影響聚合物的結(jié)晶形貌與性能，對(duì)高耐熱PLA材料的開發(fā)具有重要意義.

為了促進(jìn)PLLA/PDLA共混物中SC的形成，通過共混或共聚引入與PLLA具有良好相容性的第三組分如聚乙二醇(PEG)[13]，已被證明是調(diào)控SC-PLA材料物理性能的有效方法. Xie等[11]研究發(fā)現(xiàn)PEG共混引入PLLA/PDLA中后促進(jìn)了SC和β-HC的形成；Li等[14]證明在PLLA/PEG-b-PDLA中PEG起到了增塑劑的作用并增強(qiáng)了PLLA鏈段運(yùn)動(dòng)，從而縮短了HC誘導(dǎo)期. 我們課題組[15]探索了PLLA/PDLA-b-PEG-b-PDLA的結(jié)晶行為，證明柔性PEG嵌段可以促進(jìn)SC的形成，并提高PLLA基體結(jié)晶速率. Han等[16]進(jìn)一步證明了PEG的塑化效應(yīng)和立構(gòu)復(fù)合作用協(xié)同增強(qiáng)了PLLA-PEG-PLLA/PDLA-PEG-PDLA共混材料的熱性能和機(jī)械性能.

嵌段共聚物聚苯乙烯(PS)-b-PLA的微相分離常用于納米級(jí)有序結(jié)構(gòu)的調(diào)控，關(guān)于其結(jié)晶行為，有研究表明在PS-b-PLA中PLA的結(jié)晶受PS嵌段分子量的強(qiáng)烈影響，形成微相分離結(jié)構(gòu)并可在選擇性溶劑中自組裝為不同形態(tài)[17~19]；Hou等[20]合成了一系列高分子量窄分布的PS-b-PDLA，并證明了PDLA的冷結(jié)晶溫度(Tcc)、平衡熔點(diǎn)(Tm0)和球晶生長(zhǎng)速率均在PS鏈段限制下明顯降低. 目前關(guān)于PS對(duì)SC形成的影響的研究較少，Ge等[21]對(duì)三嵌段聚合物PS-b-PLLA-b-PDLA的研究發(fā)現(xiàn)，SC的形成與否與嵌段共聚物微相分離產(chǎn)生的相形態(tài)密切相關(guān). 上述研究主要集中于PS嵌段分子量相對(duì)較高的情況(>2×104)，而相分離程度和其對(duì)PLA結(jié)晶的限制作用均與分子量相關(guān)，因此不同分子量的PS嵌段對(duì)SC的形成的影響仍需深入討論.

為了系統(tǒng)地研究短鏈段PS對(duì)PLLA/PDLA共混物的影響，首先通過ATRP和ROP合成了一系列低分子量的PS-b-PDLA二嵌段共聚物并制備了不同比例的PS-b-PDLA/PLLA共混物，針對(duì)不同PS嵌段分子量、共混物中PS-b-PDLA組分占比，討論了PS在共混物中對(duì)PLA的HC和SC結(jié)晶過程中的作用，探究了PS-b-PDLA/PLLA共混物的熱性能和結(jié)晶性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLLA購(gòu)于荷蘭Purac公司(Mn = 46 kDa，PDI=1.18)；右旋丙交酯(DLA)購(gòu)于荷蘭Purac公司，使用前經(jīng)乙酸乙酯重結(jié)晶提純；辛酸亞錫購(gòu)自Sigma-Aldrich并在氬氣保護(hù)下制成甲苯稀溶液；苯乙烯(Styrene)購(gòu)于MACKLIN公司，使用前經(jīng)氫氧化鈉及水洗3次后減壓蒸餾. 正十二硫醇、三辛基甲基氯化銨(Aliquat336)購(gòu)于北京百靈威科技有限公司；4,4'-偶氮雙(4-氰基戊醇)購(gòu)于阿拉丁試劑(上海)有限公司；4,4'-偶氮二氰基戊酸(V501)購(gòu)于Fluka，上述試劑均未經(jīng)過進(jìn)一步純化直接使用.

1.2 不同分子量PS-OH的合成

基于先前的研究合成了小分子鏈轉(zhuǎn)移劑CTA-OH[22]，氬氣氛圍下將一定量CTA-OH，苯乙烯單體在室溫下完全溶解之后，置于液氮中凍融3~4次，在140 ℃油浴下攪拌反應(yīng)6 h. 反應(yīng)結(jié)束后通入空氣并液氮速冷終止反應(yīng)，產(chǎn)物通過二氯甲烷-甲醇溶解沉降處理3次后置于60 ℃真空烘箱干燥24 h. CTA-OH及PS-OH核磁表征數(shù)據(jù)如下所述.

CTA-OH, 1H-NMR (CDCl3, δ): 3.75 (t, ―CH2OH, 2H); 3.35 (t, ―SCH2, 2H); 1.92 (s, ―CCH3, 3H); 1.72 (m, CH2, 2H); 1.28 (m, ―(CH2)8, 16H)；0.91(t, CH3, 3H).

PS-OH, 1H-NMR (CDCl3, δ): 7.20~6.35 (m, ―C6H5, 5H); 3.75 (t, ―CH2OH, 2H); 2.24~1.70 (m, CH, 1H); 1.55~1.25 (m, CH2, 2H).

1.3 不同分子量PS-b-PDLA的合成

兩嵌段PS-b-PDLA的典型方法如下：在氬氣氛圍下向反應(yīng)管中順序加入干燥好的PS-OH、D-LA單體、Sn(OCt)2的甲苯稀溶液和甲苯；封閉體系后110 ℃油浴反應(yīng)48 h；其中Sn(OCt)2和PS-OH中[OH]的摩爾投料比為1:50，甲苯與DLA單體的體積質(zhì)量比為1:4. 反應(yīng)結(jié)束后通過二氯甲烷-甲醇溶解沉降處理3次，最后收集產(chǎn)物并置于40 ℃真空烘箱干燥24 h. 為了后續(xù)研究 PS嵌段對(duì)PLA結(jié)晶的影響，用同樣方法制備了以CTA-OH為引發(fā)劑合成的PDLA (表示為CTA-PDLA，產(chǎn)物右下角標(biāo)表示對(duì)應(yīng)嵌段的分子量). PS-b-PDLA核磁及GPC表征結(jié)果如表1和圖1所示.

Table 1  Characterization results of PS-b-PDLA.

Sample Molecular weight (kDa) PDI b n(St)/n(DLA) a Tg,PS (℃) Tg,PDLA (℃)

Mn,NMR a Mn,GPC b

CTA-PDLA10k 9.5 9.8 1.14 ? ? 52.3

PS2k-b-PDLA10k 10.6 12.7 1.11 0.28 ? 56.1

PS5k-b-PDLA10k 14.7 15.4 1.09 0.73 75.3 55.8

PS10k-b-PDLA10k 20.6 22.6 1.07 1.49 83.5 57.2

a Determined by 1H-NMR; b Measured by GPC with tetrahydrofuran eluent and PS standards.

下載: 導(dǎo)出CSV

Fig. 1  1H-NMR spectra of PS-b-PDLA and CTA-PDLA (a), GPC results (b) and DSC heating curves after rapid cooling (c) of PS-b-PDLA with different molecular weights.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

1.4 共混樣品制備

將PLLA、CTA-PDLA、PS-b-PDLA按比例配成50 mg/mL的CHCl3溶液，在無水甲醇中沉淀后置于40 ℃真空烘箱干燥12 h. 分別制得PDLA段質(zhì)量含量為3%、6%、10%、15%和50%的5類PDLA/PLLA和PS-b-PDLA/PLLA共混物. 將共混物簡(jiǎn)寫為X%SyDz/L，其中X為添加的PDLA或PS-b-PDLA在共混物中的質(zhì)量占比，S和D分別對(duì)應(yīng)PS和PDLA嵌段，下標(biāo)y和z為嵌段對(duì)應(yīng)的分子量，L代表PLLA. PLLA樣品也采用同樣方法制備.

1.5 樣品測(cè)試與表征

通過Bruker AVANCE III HD 型核磁共振波譜儀(400 MHz 1H-NMR)對(duì)測(cè)試樣品的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，以四甲基硅烷作為內(nèi)標(biāo)，溶劑為氘代氯仿(CDCl3).

樣品的分子量及其分布通過美國(guó)Waters的1515型凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)得；柱溫設(shè)置為50 ℃，流動(dòng)相為四氫呋喃(THF)，流速1 mL/min，標(biāo)準(zhǔn)品為窄分布的聚苯乙烯.

使用TA公司的Q2000示差掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行熱分析測(cè)試，精確稱量3~5 mg樣品并置于鋁制坩堝中，在氮?dú)夥諊乱?0 ℃/min變溫速率記錄所測(cè)樣品的結(jié)晶熔融及結(jié)晶過程.

X射線衍射(Riguku D/Max-2500，40 kV，200 mA，λ = 0.154 nm)，掃描速度為1 (o)/min，角度范圍為5o~35o. 樣品通過熔融壓膜制得，壓膜條件為240 ℃、5 MPa持續(xù)3 min，然后迅速轉(zhuǎn)移至設(shè)定溫度烘箱內(nèi)等溫結(jié)晶.

偏振光顯微鏡(POM)與Linkam熱臺(tái)聯(lián)用觀察結(jié)晶形貌. 將PLLA、PS-b-PDLA及其共混物分別配置成濃度為20 mg/mL的三氯甲烷溶液并滴于蓋玻片表面，完全揮發(fā)溶劑形成薄膜后進(jìn)行等溫結(jié)晶處理，將樣品薄膜放于240 ℃熱臺(tái)等溫 3 min消除熱歷史后迅速將其轉(zhuǎn)移到對(duì)應(yīng)溫度的熱臺(tái)上充分結(jié)晶.

采用Avrami方程分別對(duì)PS-b-PDLA嵌段共聚物和PS-b-PDLA/PLLA等比例共混物等溫結(jié)晶數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析：

1 – Xt = exp(–ktn)

(1)

其中Xt表示等溫結(jié)晶過程中t時(shí)刻聚合物結(jié)晶度；k為結(jié)晶速率常數(shù)；n為Avrami指數(shù)，其與成核機(jī)理和晶體的生長(zhǎng)方式有關(guān). 將式(1)轉(zhuǎn)化為式(2)：

lg[–ln(1 – Xt)] = lgk + nlgt

(2)

根據(jù)半結(jié)晶時(shí)間t1/2的含義進(jìn)一步計(jì)算可得：

t1/2=(ln2k)1/n

(3)

選取X = 5%~20%范圍內(nèi)的相應(yīng)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，計(jì)算得出n、k和t1/2.

2 結(jié)果與討論

2.1 PS-b-PLLA的結(jié)晶行為

不同分子量的PS-b-PDLA嵌段共聚物快速冷卻后的升溫結(jié)果如圖1(c)所示. 與典型的不相容共聚物類似，PS-b-PDLA出現(xiàn)了2個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變，其中56 ℃附近出現(xiàn)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)歸屬于PDLA嵌段，另一個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變對(duì)應(yīng)于無定型聚合物PS嵌段(PS2k-b-PDLA10k中PS的Tg與56 ℃相近而無法觀察到). 隨著PS分子量增加，PDLA的結(jié)晶受到了顯著限制，冷結(jié)晶峰逐漸向高溫區(qū)移動(dòng)，且熔融峰焓值也隨之降低. 相較于PDLA，PS嵌段對(duì)PDLA分子鏈運(yùn)動(dòng)性的限制作用隨著分子量增大而顯著增加，導(dǎo)致PDLA的結(jié)晶過程變得困難.

均聚物與嵌段共聚物的等溫結(jié)晶結(jié)果如圖2所示，與PLA類似，嵌段共聚物同樣是在105 ℃時(shí)結(jié)晶速率最快. 同一溫度下隨著PS嵌段分子量增大，PDLA的結(jié)晶速率變慢，這與非等溫結(jié)果一致，并且在120 ℃下PS10k-b-PDLA10k已無法在80 min內(nèi)完成結(jié)晶. 嵌段共聚物的熔點(diǎn)隨著PS分子量的增加先降低后增加，這可能歸因于PS較差的鏈段運(yùn)動(dòng)性限制了PDLA的結(jié)晶，但同時(shí)，逐漸增強(qiáng)的相分離使得PS的限制作用降低.

Fig. 2  DSC isothermal crystallization at different Tc (a1-a4) and the subsequent heating scans (b1-b4) of PS-b-PDLA.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

對(duì)PS-b-PDLA在140 ℃等溫結(jié)晶的球晶形貌(圖3)觀察發(fā)現(xiàn)，隨著PS嵌段分子量增加，球晶形貌逐漸變得不完善，達(dá)到1×104時(shí)，PDLA結(jié)晶過程中難以將無定型的PS剛性鏈段完全排出球晶外，導(dǎo)致難以觀察到清晰的馬耳他十字結(jié)構(gòu).

Fig. 3  POM images of PS-b-PDLA after isothermal crystallization at 140 ℃: (a) CTA-PDLA10k, (b) PS2k-b-PDLA10k, (c) PS5k-b-PDLA10k, and (d) PS10k-b-PDLA10k.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.2 非等比例PS-b-PDLA/PLLA共混物的結(jié)晶行為

2.2.1 冷結(jié)晶

首先研究了PDLA/PLLA非等比例共混時(shí)PDLA和PS嵌段對(duì)SC形成的影響. 由圖4可以看出，當(dāng)PDLA含量為3%時(shí)，所有非等比例共混物都沒有出現(xiàn)歸屬于SC的熔融峰，說明共混物中當(dāng)PDLA含量較低時(shí)，只形成均質(zhì)晶HC，不會(huì)形成SC. 由于少量PDLA的引入，降低了PLLA基質(zhì)的結(jié)晶速率，導(dǎo)致所有共混物的結(jié)晶溫度均高于純PLLA，加之PS對(duì)分子鏈運(yùn)動(dòng)性的限制作用，HC的熔點(diǎn)及熔融焓值均降低，且隨著PS嵌段分子量越大，降低程度越明顯. 當(dāng)PDLA含量高于6%時(shí)，除了S10kD10k/L以外，在其他共混物中都觀察到了SC的熔融峰，且HC的熔點(diǎn)隨著PS嵌段長(zhǎng)度的增加而降低. 當(dāng)PS嵌段分子量為2000和5000時(shí)，雖然剛性PS嵌段干擾PLLA分子鏈運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致結(jié)晶變慢，但SC的熔融焓略高于不含PS的共混物. 對(duì)于S10kD10k/L而言，PS嵌段阻礙結(jié)晶更為明顯，SC和HC的結(jié)晶速度很慢，導(dǎo)致降溫過程中無法結(jié)晶. 升溫結(jié)果表明PS嵌段抑制了PLLA的HC結(jié)晶，抑制能力與嵌段長(zhǎng)度有關(guān)，但同時(shí)，當(dāng)PS分子量較低時(shí)，PS的引入有利于共混物形成更多的SC.

Fig. 4  DSC heating scans of blends with different PDLA contents after rapid cooling.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.2.2 等溫結(jié)晶

將PS-b-PDLA/PLLA共混物在適于HC和SC共存的溫度(120~140 ℃)下分別進(jìn)行等溫結(jié)晶，選擇140 ℃的DSC曲線作為代表(圖5). 當(dāng)PDLA含量為3%時(shí)，所有的共混物中均未觀察到SC的熔融峰. 相較于純PLLA，共混物的結(jié)晶速率均低于PLLA，其原因是引入的PDLA鏈通過氫鍵相互作用限制了PLLA基質(zhì)鏈段運(yùn)動(dòng)[23]，降低了HC的結(jié)晶速率和熔點(diǎn). 但隨著PS嵌段分子量的增加，共混物的結(jié)晶速率顯著提高，說明分子鏈運(yùn)動(dòng)性較差的PS雖然不利于與之共價(jià)相連的PDLA的結(jié)晶，但其對(duì)共混物中PLLA的結(jié)晶反而具有一定的促進(jìn)作用，結(jié)合后面的圖9可以發(fā)現(xiàn)，高分子量PS嵌段可以對(duì)PLLA結(jié)晶的起到較弱的成核作用，從而一定程度上提高PLLA的結(jié)晶速率.

Fig. 5  DSC isothermal crystallization at 140 ℃ and the subsequent heating scans of blends with 3% (a1, a2), 6% (b1, b2), 10% (c1, c2), 15% (d1, d2) PDLA contents.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 6  WAXD patterns of (a) 3%PDLA and (b) 10%PDLA blends after isothermal crystallization at 140 ℃.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 7  DSC isothermal crystallization at 140 ℃ for different time (a, b) and the subsequent heating scans of blends with 15% PDLA (c, d).

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 8  Relationship between PDLA content and XSC (a-c) and t-1 (d-f) after isothermal crystallization at different Tc.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 9  POM images of blends with different PDLA contents after isothermal crystallization at 140 ℃.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

隨著PDLA的含量增加，共混物中出現(xiàn)了較高溫度下的熔融峰，表明SC的形成. 其中，S10kD10k/L由于大量的PS的限制作用導(dǎo)致結(jié)晶很慢，若結(jié)晶時(shí)間足夠長(zhǎng)也可以結(jié)晶并形成SC，這可以通過后面POM結(jié)果看出. 對(duì)于HC及SC的熔點(diǎn)變化，呈現(xiàn)的規(guī)律與冷結(jié)晶結(jié)果相符. WAXD結(jié)果(圖6)也證明了140 ℃等溫結(jié)晶后，PS-b-PDLA/PLLA在3%PDLA含量時(shí)僅形成HC，在高PDLA含量時(shí)SC與HC共同形成.

為了解釋等溫結(jié)晶過程中出現(xiàn)的雙結(jié)晶峰，探究了18%S2kD10k/L和22.5%S5kD10k/L在140 ℃等溫結(jié)晶不同時(shí)間后的升溫情況，結(jié)果如圖7所示. 可以看到，2種共混物在結(jié)晶短時(shí)間內(nèi)，SC的熔融峰焓值迅速達(dá)到最高值，而HC的熔融峰焓值隨著結(jié)晶時(shí)間的逐步增加而增大，說明SC首先結(jié)晶，隨后HC形成. 因此，當(dāng)PDLA含量增加時(shí)，首先形成的SC也能夠?yàn)镻LLA的HC提供異相成核位點(diǎn)，從而促進(jìn)HC結(jié)晶，最終使共混物的結(jié)晶時(shí)間較PLLA更短.

考慮到共混物結(jié)晶過程中存在的較多影響，如PS嵌段對(duì)PDLA嵌段結(jié)晶的強(qiáng)限制作用，PS嵌段對(duì)PLLA基質(zhì)結(jié)晶的限制和較弱成核作用以及SC對(duì)PLLA結(jié)晶的成核作用，對(duì)比探究了立構(gòu)晶結(jié)晶度XSC和結(jié)晶(HC和SC)完成時(shí)間的倒數(shù)t-1與共混物中PDLA含量的關(guān)系. 通過以下公式計(jì)算了XSC：

XSC(%)=ΔHmω×ΔHθm×100%

(4)

其中ΔHm為SC的熔融焓值，ω為混合物中能形成SC的PLLA和PDLA所占的百分?jǐn)?shù)，ΔHθm為理想狀態(tài)下等比例共混的PLLA/PDLA完全形成SC的熔融焓，該值為142 J/g.

通過圖8(a)~8(c)可以發(fā)現(xiàn)，較低溫度(120和130 ℃)下結(jié)晶時(shí)，除S10kD10k/L外，所有共混物SC結(jié)晶度均隨著PDLA含量的增加而增加. 同時(shí)，S5kD10k/L的SC結(jié)晶度與CTA-D10k相近，而S2kD10k/L的SC結(jié)晶度較低，但當(dāng)S2kD10k中PDLA嵌段含量達(dá)到15%時(shí)，SC結(jié)晶度大大提高，甚至高于CTA-D10k/L. 當(dāng)結(jié)晶溫度提高到140 ℃后，CTA-D10k/L的SC結(jié)晶度降低，而S2kD10k/L的SC結(jié)晶度大幅提高. 通過圖8(d)~8(f)可以發(fā)現(xiàn)，隨著SC含量增加，共混物的結(jié)晶速率提高，說明SC的成核作用較為顯著. 但對(duì)比PLLA和共混物可以發(fā)現(xiàn)，在120 ℃等溫結(jié)晶時(shí)，PLLA的結(jié)晶速率遠(yuǎn)快于其他共混物，說明過冷度較大時(shí)，HC自身較易成核，且沒有PDLA及共聚物的限制作用，因此結(jié)晶速率高. 但隨著結(jié)晶溫度升高，HC自身成核難度加大，因此SC的成核作用對(duì)結(jié)晶速率的影響顯著提高，SC含量對(duì)結(jié)晶速率起決定作用.

綜上所述，PDLA鏈段降低了HC結(jié)晶速率與結(jié)晶度(通過熔融焓值判斷)，PS嵌段會(huì)降低分子運(yùn)動(dòng)性，從而抑制PDLA嵌段和PLLA基體HC的形成，由于HC和SC的形成具有競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系，因此反而有利于PDLA嵌段與PLLA形成SC. 較高過冷度更有利于HC的形成，因此抑制作用較弱的S2kD10k/L的SC結(jié)晶度較低，而隨著過冷度降低，HC結(jié)晶能力降低后，其SC結(jié)晶度顯著高于CTA-D10k/L.

2.2.3 球晶形貌

通過偏光顯微鏡(POM)觀察了120~140 ℃溫度區(qū)間內(nèi)一系列共混物的結(jié)晶形貌，文中展示了代表性的140 ℃等溫結(jié)晶的POM照片(圖9). 在含3%PDLA的共混物中僅形成具有馬耳他黑十字的HC球晶，特別的，在所選溫度區(qū)間內(nèi)，S10kD10k/L共混物中球晶分布密度高于PLLA和其他共混物，結(jié)合非等溫結(jié)晶結(jié)果，可以證實(shí)嵌段共聚物在該共混物中起到了異相成核點(diǎn)的作用. 此外，隨著PDLA含量增加，SC強(qiáng)烈的成核作用使球晶分布密度大幅增加. 同時(shí)可以看到，S10kD10k/PLLA在長(zhǎng)時(shí)間等溫結(jié)晶后也能形成大量的SC，說明較高含量的PS嵌段能夠大幅抑制晶體的結(jié)晶速率，但由于其對(duì)HC形成的抑制作用，反而有利于SC的形成.

2.3 等比例PS-b-PDLA/PLLA共混物的結(jié)晶行為

2.3.1 非等溫結(jié)晶

為進(jìn)一步分析PS-b-PDLA對(duì)SC形成的影響，研究了等比例共混物(PLLA/PDLA=1:1)的結(jié)晶行為. 非等溫結(jié)晶結(jié)果表明所有共混物均只形成了SC (圖10)，S2kD10k/L的結(jié)晶溫度稍低于CTA-D10k/L，但其熔融焓值較高(見表2)，表明PS2k嵌段雖然降低了SC的結(jié)晶速率，但有利于提高其結(jié)晶度，這與非等比例共混物的結(jié)晶規(guī)律一致.

Fig. 10  DSC cooling (a) and the second heating scans (b) of different blends.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Table 2  Tm and ΔHm of different blends.

Sample Tm (℃) ΔHm (J/g)

CTA-D10k/L 212.2 50.7

S2kD10k/L 207.5 63.6

S5kD10k/L 210.7 63.0

S10kD10k/L 209.0 37.0

下載: 導(dǎo)出CSV

2.3.2 等溫結(jié)晶

選擇140~170 ℃的溫度范圍研究共混物的等溫結(jié)晶行為，以140 ℃的結(jié)果作為代表(圖11(a)和11(b)). 在PDLA含量較高時(shí)，相應(yīng)PS的含量也大幅增加，因此其較差的分子鏈運(yùn)動(dòng)性顯著降低了SC的結(jié)晶速率，但PS分子量較低時(shí)，SC的結(jié)晶度增加. 此外，低分子量PS嵌段的引入同時(shí)也干擾了SC形成完美的晶體，導(dǎo)致SC的熔點(diǎn)降低；隨著PS嵌段長(zhǎng)度的進(jìn)一步增加，相分離作用逐漸增強(qiáng)，因此PS嵌段對(duì)晶體完美性的干擾降低，因而SC的熔點(diǎn)有所回升；同時(shí)由于PS嵌段的抑制結(jié)晶的能力也逐步增大，因此結(jié)晶速率和焓值也逐步降低. 不同組成的共混物在各個(gè)Tc下的Avrami方程擬合結(jié)果如圖11(e)和11(f))所示. 隨著PS嵌段長(zhǎng)度的增加，n和k同時(shí)減小，說明PS嵌段的引入影響了SC晶體的成核及生長(zhǎng)方式.

Fig. 11  DSC isothermal crystallization at 140 ℃ (a) and subsequent heating scans (b) of blends; relationship curves of t1/2 (c), Xsc (d), lgk (e) and n (f) versus Tc of different blends.

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2.3.3 球晶形貌

共混樣品在不同溫度等溫結(jié)晶后的形貌結(jié)果如圖12所示，PS嵌段的引入對(duì)SC的球晶密度無明顯影響，即對(duì)SC基本無成核作用. 值得注意的是，在PS嵌段分子量為5×103和1×104的共混物中觀察到了不相容共混物中的分相行為，而PS2k-b-PLLA10k與PLLA共混物中并未觀察到明顯分相. 這是因?yàn)镻S分子量為2×103時(shí)在共混物中的體積占比較低，形成尺寸過小的微相分離結(jié)構(gòu)而難以觀察. 同時(shí)，PS嵌段的Tg甚至低于PLA，對(duì)PLA分子鏈的限制作用較小，因此共混物中能夠形成大量的SC. 隨著PS嵌段分子量增大，對(duì)化學(xué)鍵相連的PDLA分子鏈以及PLLA分子鏈運(yùn)動(dòng)的阻礙增強(qiáng)，最終抑制了SC的形成.

Fig. 12  POM images of different blends after isothermal crystallization at different Tc.

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3 結(jié)論

本文通過制備了不同分子量、不同PDLA含量的PS-b-PDLA/PLLA共混樣品，系統(tǒng)地研究了各個(gè)共混物的結(jié)晶性能及球晶結(jié)構(gòu)，探討了不同共混比例PLLA/PDLA中PS嵌段對(duì)PLA結(jié)晶行為的影響，得到了以下結(jié)論：

PS-b-PDLA中PS嵌段對(duì)PDLA嵌段的結(jié)晶有限制作用. 對(duì)于PS-b-PDLA/PLLA非等比例共混物，PS嵌段的引入會(huì)阻礙PDLA嵌段和PLLA基質(zhì)形成HC，阻礙作用隨PS嵌段長(zhǎng)度及含量的增加而增大，因此形成HC的量會(huì)降低，但同時(shí)，合適的抑制作用反而促進(jìn)了大量SC的形成. 隨著PDLA的含量增加，共混物中先形成的SC對(duì)HC表現(xiàn)出顯著的成核能力，因此結(jié)晶速率會(huì)有大幅提高. 共混物的PDLA含量為15%時(shí)，PS2k-b-PDLA10k/PLLA共混物等溫結(jié)晶過程中形成的SC量最高，在140 ℃等溫結(jié)晶過程中由于大量SC的形成和短嵌段PS對(duì)PLA的抑制作用較弱，其結(jié)晶最快. 對(duì)于PS-b-PDLA/PLLA等比例共混物，其產(chǎn)生了明顯的相分離，同時(shí)PS對(duì)SC沒有成核作用. 分相尺寸以及對(duì)SC形成的抑制作用隨著PS嵌段分子量增加而增大，僅在PS分子量為2000時(shí)提高了SC的結(jié)晶度.

PS-b-PDLA/PLLA共混物中由于PS對(duì)HC形成的抑制作用，反而使得共混物的SC含量得以增加，其獨(dú)特的影響規(guī)律對(duì)PLLA/PDLA共混物的開發(fā)及拓寬PLA復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域具有重要意義.