提高超高分子量聚乙烯的耐磨性:交聯(lián)與結(jié)晶
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具備優(yōu)異的耐磨性、優(yōu)良綜合力學(xué)以及低摩擦系數(shù),被用作全關(guān)節(jié)置換術(shù)的襯墊材料已有五十多年歷史[1~3]. 隨著使用時(shí)間延長(zhǎng),UHMWPE襯墊發(fā)生無(wú)菌性松動(dòng)、磨損碎屑引起的骨溶成為人工關(guān)節(jié)長(zhǎng)期臨床失效的主要原因[2,4,5]. 近幾十年大量的研究工作致力于提高UHMWPE的耐磨性,包括離子注入[6, 7]、優(yōu)化磨副對(duì)[8]以及填料增強(qiáng)[9]等. 而最為廣泛的方法是對(duì)UHMWPE進(jìn)行輻照改性,產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[10]. 對(duì)UHMWPE進(jìn)行輻照,高能射線使得UHMWPE內(nèi)部產(chǎn)生大分子自由基,如烷鏈自由基、末端自由基等,大分子自由基之間相互發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)就會(huì)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)[11~13]. Zhang等[14]研究了輻照劑量對(duì)UHMWPE氧化深度以及摩擦過(guò)程中的老化問(wèn)題. Wang等[15]比較了經(jīng)過(guò)γ射線和電子束輻照UHMWPE粉末的氧化現(xiàn)象以及凝膠化行為. Kornacka等[16]研究了不同結(jié)晶度的UHMWPE經(jīng)過(guò)輻照之后的氧化穩(wěn)定性,發(fā)現(xiàn)在無(wú)定形區(qū)中的自由基衰減速度要比在結(jié)晶區(qū)中的快得多.
化學(xué)交聯(lián)確實(shí)能夠有效地限制磨副在進(jìn)行表面摩擦?xí)r產(chǎn)生UHMWPE分子鏈滑移,從而提升耐磨性能. 不過(guò)輻照過(guò)程中殘存的自由基會(huì)導(dǎo)致UHMWPE不可逆的氧化,影響其長(zhǎng)期使用穩(wěn)定性[17,18]. 如何在不引入輻照的情況下提升UHMWPE的耐磨性能達(dá)到臨床使用要求,具有挑戰(zhàn)性值得深入探討. 有研究顯示,聚合物的耐磨性能與力學(xué)性能有直接聯(lián)系. 在摩擦過(guò)程中UHMWPE受到不同方向的載荷,如對(duì)磨副施加的垂直方向的載荷、磨副沿滑動(dòng)方向的剪切載荷等,這些會(huì)導(dǎo)致摩擦表面分子鏈的遷移及取向[19];而UHMWPE結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及纏結(jié)結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)此過(guò)程產(chǎn)生顯著的影響. 所以有必要通過(guò)調(diào)整結(jié)晶結(jié)構(gòu)和改變分子量考查察結(jié)晶和鏈纏結(jié)對(duì)磨損行為的作用,為不引入輻照交聯(lián)改善UHMWPE耐磨性能提供新思路[20, 21]. 但常規(guī)的UHMWPE粉末,初始纏結(jié)程度高、熔體黏度極大,分子鏈擴(kuò)散慢排入晶格困難,難以在較寬范圍內(nèi)對(duì)結(jié)晶度進(jìn)行有效調(diào)節(jié),所以結(jié)晶度影響耐磨性的系統(tǒng)研究還鮮見報(bào)道.
本文中選擇具有低纏結(jié)度、單中心催化合成的UHMWPE粉末作為研究對(duì)象,并通過(guò)在燒結(jié)成型中施加等溫結(jié)晶處理,實(shí)現(xiàn)不同分子量(Mw)的UHMWPE寬范圍內(nèi)結(jié)晶度(Xc)調(diào)控,以及改變輻照劑量調(diào)整UHMWPE交聯(lián)密度(Vd). 我們系統(tǒng)考察了Xc、Vd、Mw對(duì)UHMWPE耐磨性能的影響規(guī)律;發(fā)現(xiàn)增加結(jié)晶度可以大幅提高UHMWPE耐磨性,達(dá)到輻照交聯(lián)的效果,而且不引入活性自由基,是值得進(jìn)一步深入研究的新方法.
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 原料樹脂及樣品制備
3種UHMWPE樹脂粉末(黏均分子量為2.7×106、4.1×106和6.6×106 g/mol)分別命名為UPE2、UPE4、UPE6,由中科院有機(jī)化學(xué)研究所提供. 這些UHMWPE粉末是采用新型單中心Ziegler-Natta(Z-N)催化劑體系合成,分子鏈在聚合生長(zhǎng)過(guò)程中交疊穿插的可能性減小. 在我們的前期工作中,熱分析和熔體流變結(jié)果證明利用單中心Z-N催化劑合成的UHMWPE樹脂具有比常規(guī)產(chǎn)品牌號(hào)更高的結(jié)晶度和更低的纏結(jié)度[22].
所有模塑料樣品均采用等溫結(jié)晶輔助燒結(jié)方法制備:(1)致密化階段:UHMWPE粉體在85 ℃、85 MPa致密化10 min形成生坯;(2)燒結(jié)階段:燒結(jié)溫度Ts固定為170 ℃,壓力2 MPa,燒結(jié)時(shí)間ts 為30 min;(3)等溫結(jié)晶階段:燒結(jié)結(jié)束后,將壓力提高到10 MPa,溫度降低到124 ℃ (Tc)進(jìn)行不同時(shí)間(tc)等溫結(jié)晶,最后將燒結(jié)樣品自然冷卻至室溫.
1.2 交聯(lián)密度測(cè)試
樣品的交聯(lián)密度測(cè)試參照標(biāo)準(zhǔn)ASTM F 2214-02. 取小塊立方體樣品,測(cè)量樣品初始高度H0;然后浸入鄰二甲苯液體中,油浴加熱至130 ℃保持2 h保證測(cè)試樣品達(dá)到溶脹平衡;取出樣品,測(cè)量樣品的最終高度Hf. 每一組分至少做3組平行樣,溶脹率qs由高度變化計(jì)算可得:
qs=(HfH0)3
(1)
根據(jù)Flory理論,由樣品溶脹率可計(jì)算得到其交聯(lián)密度Vd,公式如下:
Vd=?ln (1?qs?1)+qs?1+χ1qs?2φ1(qs?13?0.5qs?1)
(2)
式中φ1為鄰二甲苯的相對(duì)分子質(zhì)量(136 cm3/mol),χ1為130 ℃下鄰二甲苯-PE的Huggins參數(shù).
1.3 流變測(cè)試
將UHMWPE初生粉末在125 ℃、160 MPa條件下持續(xù)30 min制成直徑25 mm的小圓片,然后在160 ℃、0.1~100 rad/s的頻率范圍以及0.5%應(yīng)變條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)頻率掃描.
1.4 耐磨性能
樣品的耐磨性能測(cè)試依據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)是ASTM G132-96,測(cè)試儀器為HSR-2M高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī). 使用直徑6 mm的GCr鋼球在樣品表面進(jìn)行往復(fù)摩擦,通過(guò)摩擦完成后留下的磨痕測(cè)定樣品的體積磨損率[23]. 鋼球加載載荷為20 N,往復(fù)頻率16.67 Hz,往復(fù)長(zhǎng)度5 mm,摩擦?xí)r間1000 min,達(dá)到1×106次往復(fù)摩擦循環(huán).
1.5 光學(xué)顯微鏡成像
采用Olympus BX 51偏光顯微鏡(配有DP 27 CCD)來(lái)觀察UHMWPE產(chǎn)生磨屑的狀態(tài). 通過(guò)普通燈光反射模式,拍下磨屑顯微照片后導(dǎo)入到Fiji ImageJ軟件中對(duì)磨屑寬度進(jìn)行測(cè)定.
1.6 示差掃描量熱儀(DSC)
DSC分析使用Perkin Elmer pyris-I在氮?dú)鈿夥?20 mL/min)進(jìn)行. 每組測(cè)試皆取樣品5~6 mg密封于鋁坩堝中,測(cè)試溫度范圍為30~180 ℃,升溫速率為10 ℃/min. 通過(guò)以下公式來(lái)計(jì)算結(jié)晶度 (Xc):
Xc=ΔHmΔH0m
(3)
其中ΔHm為所測(cè)試UHMWPE樣品的熔融熱焓值,ΔH0m為理想狀態(tài)下PE完全結(jié)晶時(shí)的熔融熱焓值(293 J/g[24]).
1.7 掃描電子顯微鏡(SEM)
對(duì)樣品淬斷面在酸液刻蝕后進(jìn)行SEM表征. 利用導(dǎo)電膠帶將樣品粘在觀測(cè)臺(tái)上,然后加速電壓為5 kV,用Insepect F掃描電子顯微鏡(FEI公司)觀察UHMWPE樣品的結(jié)晶形貌.
2 結(jié)果與討論
2.1 交聯(lián)密度(Vd)對(duì)耐磨性能的影響
選取UPE4樣品的數(shù)據(jù)為例進(jìn)行分析. 圖1(a)為不同輻照劑量的樣品通過(guò)溶脹法測(cè)定的交聯(lián)密度(Vd). 在未輻照的情況下,樣品的Vd不為零;這是因?yàn)榧词刮唇?jīng)輻照交聯(lián),UHMWPE內(nèi)部存在大量的鏈纏結(jié),使得不能溶解而只能溶脹[25]. 隨著輻照劑量的提升,Vd快速增加;當(dāng)輻照劑量超過(guò)100 kGy之后,Vd提升變得緩慢.由于在固態(tài)下的輻照主要發(fā)生Y型交聯(lián),當(dāng)輻照劑量超過(guò)一定值后,UHMWPE末端雙鍵幾乎消耗殆盡[26],導(dǎo)致Vd不會(huì)再大幅提升. 需要強(qiáng)調(diào)的是,在輻照交聯(lián)的樣品中Vd實(shí)際是包含了兩部分結(jié)構(gòu)的貢獻(xiàn),即化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和物理纏結(jié)結(jié)構(gòu). 圖1(b)為不同輻照劑量的樣品于160 ℃下進(jìn)行動(dòng)態(tài)流變測(cè)試的結(jié)果. G'是材料彈性性能的重要指標(biāo),對(duì)于含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子體系,其高低可以定性地表示樣品中交聯(lián)密度的大小. 可以看到,隨輻照劑量的提升,樣品熔體狀態(tài)下的儲(chǔ)能模量也逐漸增長(zhǎng),說(shuō)明隨輻照劑量增加,交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸變得稠密.
Fig. 1 UPE4 samples with different irradiation doses: (a) crosslinking density, (b) dynamic rheological properties.
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將不同劑量輻照的樣品進(jìn)行1×106次往復(fù)摩擦測(cè)試,得到的體積磨損率結(jié)果如圖2所示. 圖2(a)展現(xiàn)了磨損率與輻照劑量之間的關(guān)系. 隨輻照劑量的增加,磨損率隨之下降,且輻照量達(dá)到100 kGy后,變化趨勢(shì)變得平緩. 這與Muratoglu等[27]的研究結(jié)果相吻合. 在圖2(b)中,將磨損率與對(duì)應(yīng)樣品的Vd進(jìn)行關(guān)聯(lián),可發(fā)現(xiàn)UHMWPE與Vd之間存在明確的線性關(guān)系,相似的結(jié)果也能見于他人的研究中[28]. 這說(shuō)明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)改善UHMWPE耐磨性能的重要性. 而且,人工骨關(guān)節(jié)植入體內(nèi),在UHWMPE襯墊與金屬配副進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間對(duì)磨后,必然會(huì)產(chǎn)生磨屑. 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)[29]磨屑引起的人工骨關(guān)節(jié)無(wú)菌松動(dòng)是假體失效的主要原因.
Fig. 2 UPE4 samples with different irradiation doses: (a) relationship between wear rate and irradiation dose, (b) relationship between wear rate and Vd.
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圖3為不同輻照劑量樣品所產(chǎn)生磨屑的光學(xué)顯微照片. 可以看到磨損碎屑主要呈現(xiàn)條帶狀. 這是由于GCr鋼球表面的微凸峰在往復(fù)摩擦過(guò)程中會(huì)在UHMWPE表面產(chǎn)生犁削作用. 而隨輻照劑量的提升,UHMWPE所產(chǎn)生的碎屑變得越來(lái)越細(xì)碎. 我們利用“Fiji-imageJ”測(cè)定了磨屑的寬度. 發(fā)現(xiàn)未輻照樣品的磨屑條帶寬度達(dá)到101.73 μm,當(dāng)輻照劑量為50和150 kGy時(shí),磨屑條帶寬度分別減小至72.88和32.60 μm. 當(dāng)輻照劑量提升后,UHMWPE表面會(huì)更加致密,這使得UHMWPE抵抗金屬配副犁削作用的能力得到了加強(qiáng),所以隨著輻照劑量的提升,所產(chǎn)生的條帶磨屑的寬度也隨之變小[30].
Fig. 3 Optical micrograph of wear debris generated after surface friction: (a, c) 10×, (b) 20× and (d?f) 50×.
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2.2 結(jié)晶度(Xc)對(duì)耐磨性能的影響
為了能在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)結(jié)晶度,將UPE4粉末在Ts = 170 ℃下燒結(jié)30 min,然后在124 ℃分別進(jìn)行不同時(shí)間(tc = 0、90、210、390、570 min)的等溫結(jié)晶. 圖4(a)為不同tc樣品的DSC熔融熱流曲線;相應(yīng)地,將所有樣品的Tm和Xc 匯總為圖4(b). 隨tc的延長(zhǎng),UHMWPE的Tm和Xc相應(yīng)地逐漸提高;值得注意的是Xc在37%~63%的范圍內(nèi)變化. 將樣品淬冷形成斷面后刻蝕掉無(wú)定形相,用SEM觀察斷面的結(jié)晶形貌,如圖5所示. 可以發(fā)現(xiàn),未經(jīng)過(guò)等溫結(jié)晶的樣品(tc = 0 min)呈現(xiàn)較為細(xì)碎的片晶形貌;隨著等溫結(jié)晶時(shí)間tc的延長(zhǎng),呈現(xiàn)增厚的片晶尺寸,且堆積密度增加.
Fig. 4 DSC test results of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) DSC melting heat flow curve, (b) relationship between Xc and tc.
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Fig. 5 Crystallization morphology of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) tc = 0 min, (b) tc = 120 min, (c) tc = 570 min.
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將未輻照樣品和不同等溫結(jié)晶tc的樣品進(jìn)行往復(fù)摩擦測(cè)試,確定磨損率. 圖6(a)顯示了磨損率與tc的關(guān)系. 隨著tc的延長(zhǎng),磨損率呈現(xiàn)下降趨勢(shì),說(shuō)明UHMWPE結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善會(huì)提升耐磨性能. 為了進(jìn)一步探究結(jié)晶結(jié)構(gòu)對(duì)耐磨性能的影響,將磨損率與對(duì)應(yīng)的Xc歸納于圖6(b)中;可以發(fā)現(xiàn)磨損率與Xc之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系,說(shuō)明Xc也是決定耐磨性能的又一重要參數(shù).
Fig. 6 Wear resistance test of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) relationship between wear rate and tc, (b) relationship between wear rate and Xc.
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圖7為不同tc樣品摩擦后產(chǎn)生磨屑的光學(xué)顯微照片,所有樣品產(chǎn)生的仍是條帶狀的磨屑. 隨著Xc的增加,磨屑寬度也逐漸變窄. Xc導(dǎo)致磨屑寬度降低,可能是因?yàn)楫?dāng)Xc增加后UHMWPE表面的硬度增加,GCr鋼球表面的微凸峰在載荷作用下嵌入深度隨之降低,即高Xc同樣削弱了往復(fù)摩擦過(guò)程中鋼球?qū)HMWPE表面的犁削作用.
Fig. 7 Wear debris micrographs of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a-c) 10×, (d-f) 50×.
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2.3 不同分子量(Mw) UHMWPE的耐磨性能
為了研究UHMWPE分子量對(duì)輻照交聯(lián)的影響,選取了3種不同Mw的樹脂粉末經(jīng)過(guò)燒結(jié)成型制備樣品,隨后以不同的劑量進(jìn)行輻照. 不同分子量樣品的Vd隨輻照劑量的變化呈現(xiàn)相似的規(guī)律,當(dāng)輻照劑量達(dá)到100 kGy后,樣品的Vd增加速率明顯放緩;而且在相同輻照劑量下,更高分子量樣品具有更高的Vd. 將不同分子量不同輻照劑量的樣品進(jìn)行1×106次的往復(fù)摩擦測(cè)試. 隨輻照劑量或分子量增加,磨損率隨之降低. 物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)類似,都能很好起到束縛分子鏈運(yùn)動(dòng)的作用,從而在摩擦過(guò)程中阻止分子鏈滑移. 從圖8(a)可以看到,在2×106~6×106分子量范圍內(nèi),磨損率與Vd之間都存在良好的線性關(guān)系,表明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對(duì)耐磨性能起到了重要影響.
Fig. 8 Relationship between wear rate and Vd or Xc: (a) samples with different molecular weights and irradiated crosslinks, (b) samples with different molecular weights but without irradiation.
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另一方面,通過(guò)等溫結(jié)晶步驟來(lái)調(diào)節(jié)不同分子量樣品的結(jié)晶度. 將不同分子量的UHMWPE在124 ℃分別進(jìn)行不同時(shí)間等溫結(jié)晶:對(duì)于UPE2,tc=0、60、180、360、540 min;對(duì)于UPE4,tc=0、90、210、390、570 min;對(duì)于UPE6,tc=0、120、240、420、600 min. 而之所以不同分子量樣品采用不同的tc,是為了使3種分子量樣品具有相近的Xc. 為了探究不同分子量UHMWPE的磨損率與Xc之間的關(guān)系,進(jìn)行了往復(fù)摩擦測(cè)試,結(jié)果如圖8(b)所示. 將磨損率與Xc進(jìn)行線性擬合,可以發(fā)現(xiàn)在相同分子量下磨損率與Xc都具有很好的線性關(guān)系(R2均大于0.95),說(shuō)明Xc與耐磨性能聯(lián)系緊密.
比較圖8(a)與8(b)可以看到,Vd ∝磨損率與Xc ∝磨損率兩組直線各自近似平行,而且Xc ∝磨損率直線斜率大于Vd ∝磨損率,意味著對(duì)于改善耐磨性能,提高Xc比改變Vd更為有效. 相應(yīng)地,對(duì)于所有分子量的UHMWPE,高Xc的磨損率明顯低于高Vd的情況. 通過(guò)增加Xc能夠使耐磨性提升到優(yōu)于輻照交聯(lián)的水平,并且不產(chǎn)生副作用(無(wú)活性自由基),是更為直接有效的方法. 所以,為了達(dá)到人工關(guān)節(jié)植入臨床應(yīng)用的磨損率要求,除了輻照交聯(lián)和增加分子量之外,形成高結(jié)晶度可能是一種新選擇.
2.4 分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)耐磨性能的增強(qiáng)作用
UHMWPE的磨損機(jī)制包括磨粒磨損、黏著磨損和疲勞磨損[31,32]. 從本質(zhì)上來(lái)看,這3種機(jī)制都是摩擦過(guò)程中UHMWPE承受各個(gè)方向的應(yīng)力載荷,使分子鏈發(fā)生滑移、斷裂而導(dǎo)致磨損[33],在這個(gè)過(guò)程中分子鏈網(wǎng)絡(luò)就顯得尤為重要. 本文中我們討論影響耐磨的3個(gè)重要結(jié)構(gòu)因素是:結(jié)晶、交聯(lián)和纏結(jié). 如圖9所示,不存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí),分子鏈容易在應(yīng)力載荷下發(fā)生分子鏈運(yùn)動(dòng),這對(duì)耐磨性極為不利. 而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以對(duì)UHMWPE分子鏈起到受限作用,抵抗往復(fù)摩擦過(guò)程中多方向的應(yīng)力載荷引起形變、產(chǎn)生磨屑:(1)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)延長(zhǎng)了分子鏈蛇行運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度[34],在黏著磨損過(guò)程中,可以降低分子鏈的運(yùn)動(dòng)性,抑制表面層的脫落和轉(zhuǎn)移. (2)晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 在晶區(qū)的分子鏈具有強(qiáng)烈的內(nèi)聚能,具備高的模量和熱穩(wěn)定性,抵抗分子鏈剪切滑移導(dǎo)致的表面疲勞. (3)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). 化學(xué)交聯(lián)通過(guò)共價(jià)鍵作用使UHMWPE分子鏈之間通過(guò)交聯(lián)點(diǎn)產(chǎn)生強(qiáng)相互作用,從熱力學(xué)上限制了UHMWPE分子鏈的運(yùn)動(dòng);在疲勞磨損過(guò)程中抵抗因摩擦表面能量集中導(dǎo)致的熱降解,也能消除分子鏈滑移而導(dǎo)致的疲勞裂紋擴(kuò)展;在黏著磨損過(guò)程中,由于分子鏈間強(qiáng)相互作用使得發(fā)生黏著轉(zhuǎn)移的概率大大降低. 對(duì)于半晶性的UHMWPE,內(nèi)部包含結(jié)晶相和無(wú)定形相. 無(wú)定形相分子鏈的受限作用弱、活動(dòng)性強(qiáng),容易受摩擦力影響發(fā)生取向、滑移及脫落. 輻照是在分子鏈間形成更多的結(jié)合點(diǎn),限制了分子鏈間的相互運(yùn)動(dòng). 而提高結(jié)晶度意味著減少無(wú)定形相含量、降低無(wú)定形相區(qū)尺寸,也就是發(fā)生摩擦變形的活動(dòng)區(qū)域減少,具有更高效的改性效果.
Fig. 9 The schematic diagram of network structure enhanced UHMWPE wear resistance.
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3 結(jié)論
通過(guò)系統(tǒng)研究Xc、Vd和Mw對(duì)UHMWPE耐磨性能的影響規(guī)律,發(fā)現(xiàn)相比于輻照交聯(lián)和增加分子量的傳統(tǒng)方法,提高結(jié)晶度是降低磨損率更為有效的方式,而且避免了活性自由基的不利影響,為改進(jìn)人工關(guān)節(jié)用UHMWPE模塑料的耐磨性能提供了新思路. 在燒結(jié)成型加工時(shí)容易獲得高結(jié)晶度,從高分子化學(xué)合成角度需要調(diào)控UHMWPE初生粉末的微觀結(jié)構(gòu),使其盡可能具有低的支化度和纏結(jié)度,以及高的熔點(diǎn)和結(jié)晶度. 作為合格的人工關(guān)節(jié)假體材料,除了耐磨性和抗氧化之外,對(duì)力學(xué)韌性、強(qiáng)度、生物相容性也有很高要求;而且高結(jié)晶度的UHMWPE模塑料在人體生理環(huán)境和人體運(yùn)動(dòng)復(fù)雜條件長(zhǎng)期工作,其各方面性能是否能滿足臨床使用要求,還需要后續(xù)進(jìn)行詳細(xì)驗(yàn)證. 此外,鑒于輻照交聯(lián)和調(diào)節(jié)結(jié)晶度都是降低磨損率的有效方法,將兩者結(jié)合有望獲得更優(yōu)異的耐磨性能,值得在今后工作中進(jìn)一步探索.
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