提高超高分子量聚乙烯的耐磨性：交聯(lián)與結(jié)晶

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)具備優(yōu)異的耐磨性、優(yōu)良綜合力學(xué)以及低摩擦系數(shù)，被用作全關(guān)節(jié)置換術(shù)的襯墊材料已有五十多年歷史[1~3]. 隨著使用時間延長，UHMWPE襯墊發(fā)生無菌性松動、磨損碎屑引起的骨溶成為人工關(guān)節(jié)長期臨床失效的主要原因[2,4,5]. 近幾十年大量的研究工作致力于提高UHMWPE的耐磨性，包括離子注入[6, 7]、優(yōu)化磨副對[8]以及填料增強[9]等. 而最為廣泛的方法是對UHMWPE進行輻照改性，產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)[10]. 對UHMWPE進行輻照，高能射線使得UHMWPE內(nèi)部產(chǎn)生大分子自由基，如烷鏈自由基、末端自由基等，大分子自由基之間相互發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)就會產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)[11~13]. Zhang等[14]研究了輻照劑量對UHMWPE氧化深度以及摩擦過程中的老化問題. Wang等[15]比較了經(jīng)過γ射線和電子束輻照UHMWPE粉末的氧化現(xiàn)象以及凝膠化行為. Kornacka等[16]研究了不同結(jié)晶度的UHMWPE經(jīng)過輻照之后的氧化穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)在無定形區(qū)中的自由基衰減速度要比在結(jié)晶區(qū)中的快得多.

化學(xué)交聯(lián)確實能夠有效地限制磨副在進行表面摩擦?xí)r產(chǎn)生UHMWPE分子鏈滑移，從而提升耐磨性能. 不過輻照過程中殘存的自由基會導(dǎo)致UHMWPE不可逆的氧化，影響其長期使用穩(wěn)定性[17,18]. 如何在不引入輻照的情況下提升UHMWPE的耐磨性能達到臨床使用要求，具有挑戰(zhàn)性值得深入探討. 有研究顯示，聚合物的耐磨性能與力學(xué)性能有直接聯(lián)系. 在摩擦過程中UHMWPE受到不同方向的載荷，如對磨副施加的垂直方向的載荷、磨副沿滑動方向的剪切載荷等，這些會導(dǎo)致摩擦表面分子鏈的遷移及取向[19]；而UHMWPE結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及纏結(jié)結(jié)構(gòu)會對此過程產(chǎn)生顯著的影響. 所以有必要通過調(diào)整結(jié)晶結(jié)構(gòu)和改變分子量考查察結(jié)晶和鏈纏結(jié)對磨損行為的作用，為不引入輻照交聯(lián)改善UHMWPE耐磨性能提供新思路[20, 21]. 但常規(guī)的UHMWPE粉末，初始纏結(jié)程度高、熔體黏度極大，分子鏈擴散慢排入晶格困難，難以在較寬范圍內(nèi)對結(jié)晶度進行有效調(diào)節(jié)，所以結(jié)晶度影響耐磨性的系統(tǒng)研究還鮮見報道.

本文中選擇具有低纏結(jié)度、單中心催化合成的UHMWPE粉末作為研究對象，并通過在燒結(jié)成型中施加等溫結(jié)晶處理，實現(xiàn)不同分子量(Mw)的UHMWPE寬范圍內(nèi)結(jié)晶度(Xc)調(diào)控，以及改變輻照劑量調(diào)整UHMWPE交聯(lián)密度(Vd). 我們系統(tǒng)考察了Xc、Vd、Mw對UHMWPE耐磨性能的影響規(guī)律；發(fā)現(xiàn)增加結(jié)晶度可以大幅提高UHMWPE耐磨性，達到輻照交聯(lián)的效果，而且不引入活性自由基，是值得進一步深入研究的新方法.

1 實驗部分

1.1 原料樹脂及樣品制備

3種UHMWPE樹脂粉末(黏均分子量為2.7×106、4.1×106和6.6×106 g/mol)分別命名為UPE2、UPE4、UPE6，由中科院有機化學(xué)研究所提供. 這些UHMWPE粉末是采用新型單中心Ziegler-Natta(Z-N)催化劑體系合成，分子鏈在聚合生長過程中交疊穿插的可能性減小. 在我們的前期工作中，熱分析和熔體流變結(jié)果證明利用單中心Z-N催化劑合成的UHMWPE樹脂具有比常規(guī)產(chǎn)品牌號更高的結(jié)晶度和更低的纏結(jié)度[22].

所有模塑料樣品均采用等溫結(jié)晶輔助燒結(jié)方法制備：(1)致密化階段：UHMWPE粉體在85 ℃、85 MPa致密化10 min形成生坯；(2)燒結(jié)階段：燒結(jié)溫度Ts固定為170 ℃，壓力2 MPa，燒結(jié)時間ts 為30 min；(3)等溫結(jié)晶階段：燒結(jié)結(jié)束后，將壓力提高到10 MPa，溫度降低到124 ℃ (Tc)進行不同時間(tc)等溫結(jié)晶，最后將燒結(jié)樣品自然冷卻至室溫.

1.2 交聯(lián)密度測試

樣品的交聯(lián)密度測試參照標準ASTM F 2214-02. 取小塊立方體樣品，測量樣品初始高度H0；然后浸入鄰二甲苯液體中，油浴加熱至130 ℃保持2 h保證測試樣品達到溶脹平衡；取出樣品，測量樣品的最終高度Hf. 每一組分至少做3組平行樣，溶脹率qs由高度變化計算可得：

qs=(HfH0)3

(1)

根據(jù)Flory理論，由樣品溶脹率可計算得到其交聯(lián)密度Vd，公式如下：

Vd=?ln (1?qs?1)+qs?1+χ1qs?2φ1(qs?13?0.5qs?1)

(2)

式中φ1為鄰二甲苯的相對分子質(zhì)量(136 cm3/mol)，χ1為130 ℃下鄰二甲苯-PE的Huggins參數(shù).

1.3 流變測試

將UHMWPE初生粉末在125 ℃、160 MPa條件下持續(xù)30 min制成直徑25 mm的小圓片，然后在160 ℃、0.1~100 rad/s的頻率范圍以及0.5%應(yīng)變條件下進行動態(tài)頻率掃描.

1.4 耐磨性能

樣品的耐磨性能測試依據(jù)的標準是ASTM G132-96，測試儀器為HSR-2M高速往復(fù)摩擦磨損試驗機. 使用直徑6 mm的GCr鋼球在樣品表面進行往復(fù)摩擦，通過摩擦完成后留下的磨痕測定樣品的體積磨損率[23]. 鋼球加載載荷為20 N，往復(fù)頻率16.67 Hz，往復(fù)長度5 mm，摩擦?xí)r間1000 min，達到1×106次往復(fù)摩擦循環(huán).

1.5 光學(xué)顯微鏡成像

采用Olympus BX 51偏光顯微鏡(配有DP 27 CCD)來觀察UHMWPE產(chǎn)生磨屑的狀態(tài). 通過普通燈光反射模式，拍下磨屑顯微照片后導(dǎo)入到Fiji ImageJ軟件中對磨屑寬度進行測定.

1.6 示差掃描量熱儀(DSC)

DSC分析使用Perkin Elmer pyris-I在氮氣氣氛(20 mL/min)進行. 每組測試皆取樣品5~6 mg密封于鋁坩堝中，測試溫度范圍為30~180 ℃，升溫速率為10 ℃/min. 通過以下公式來計算結(jié)晶度 (Xc)：

Xc=ΔHmΔH0m

(3)

其中ΔHm為所測試UHMWPE樣品的熔融熱焓值，ΔH0m為理想狀態(tài)下PE完全結(jié)晶時的熔融熱焓值(293 J/g[24]).

1.7 掃描電子顯微鏡(SEM)

對樣品淬斷面在酸液刻蝕后進行SEM表征. 利用導(dǎo)電膠帶將樣品粘在觀測臺上，然后加速電壓為5 kV，用Insepect F掃描電子顯微鏡(FEI公司)觀察UHMWPE樣品的結(jié)晶形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 交聯(lián)密度(Vd)對耐磨性能的影響

選取UPE4樣品的數(shù)據(jù)為例進行分析. 圖1(a)為不同輻照劑量的樣品通過溶脹法測定的交聯(lián)密度(Vd). 在未輻照的情況下，樣品的Vd不為零；這是因為即使未經(jīng)輻照交聯(lián)，UHMWPE內(nèi)部存在大量的鏈纏結(jié)，使得不能溶解而只能溶脹[25]. 隨著輻照劑量的提升，Vd快速增加；當輻照劑量超過100 kGy之后，Vd提升變得緩慢.由于在固態(tài)下的輻照主要發(fā)生Y型交聯(lián)，當輻照劑量超過一定值后，UHMWPE末端雙鍵幾乎消耗殆盡[26]，導(dǎo)致Vd不會再大幅提升. 需要強調(diào)的是，在輻照交聯(lián)的樣品中Vd實際是包含了兩部分結(jié)構(gòu)的貢獻，即化學(xué)交聯(lián)結(jié)構(gòu)和物理纏結(jié)結(jié)構(gòu). 圖1(b)為不同輻照劑量的樣品于160 ℃下進行動態(tài)流變測試的結(jié)果. G'是材料彈性性能的重要指標，對于含有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的高分子體系，其高低可以定性地表示樣品中交聯(lián)密度的大小. 可以看到，隨輻照劑量的提升，樣品熔體狀態(tài)下的儲能模量也逐漸增長，說明隨輻照劑量增加，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)逐漸變得稠密.

Fig. 1  UPE4 samples with different irradiation doses: (a) crosslinking density, (b) dynamic rheological properties.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

將不同劑量輻照的樣品進行1×106次往復(fù)摩擦測試，得到的體積磨損率結(jié)果如圖2所示. 圖2(a)展現(xiàn)了磨損率與輻照劑量之間的關(guān)系. 隨輻照劑量的增加，磨損率隨之下降，且輻照量達到100 kGy后，變化趨勢變得平緩. 這與Muratoglu等[27]的研究結(jié)果相吻合. 在圖2(b)中，將磨損率與對應(yīng)樣品的Vd進行關(guān)聯(lián)，可發(fā)現(xiàn)UHMWPE與Vd之間存在明確的線性關(guān)系，相似的結(jié)果也能見于他人的研究中[28]. 這說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對改善UHMWPE耐磨性能的重要性. 而且，人工骨關(guān)節(jié)植入體內(nèi)，在UHWMPE襯墊與金屬配副進行長時間對磨后，必然會產(chǎn)生磨屑. 經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)[29]磨屑引起的人工骨關(guān)節(jié)無菌松動是假體失效的主要原因.

Fig. 2  UPE4 samples with different irradiation doses: (a) relationship between wear rate and irradiation dose, (b) relationship between wear rate and Vd.

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圖3為不同輻照劑量樣品所產(chǎn)生磨屑的光學(xué)顯微照片. 可以看到磨損碎屑主要呈現(xiàn)條帶狀. 這是由于GCr鋼球表面的微凸峰在往復(fù)摩擦過程中會在UHMWPE表面產(chǎn)生犁削作用. 而隨輻照劑量的提升，UHMWPE所產(chǎn)生的碎屑變得越來越細碎. 我們利用“Fiji-imageJ”測定了磨屑的寬度. 發(fā)現(xiàn)未輻照樣品的磨屑條帶寬度達到101.73 μm，當輻照劑量為50和150 kGy時，磨屑條帶寬度分別減小至72.88和32.60 μm. 當輻照劑量提升后，UHMWPE表面會更加致密，這使得UHMWPE抵抗金屬配副犁削作用的能力得到了加強，所以隨著輻照劑量的提升，所產(chǎn)生的條帶磨屑的寬度也隨之變小[30].

Fig. 3  Optical micrograph of wear debris generated after surface friction: (a, c) 10×, (b) 20× and (d?f) 50×.

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2.2 結(jié)晶度(Xc)對耐磨性能的影響

為了能在寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)結(jié)晶度，將UPE4粉末在Ts = 170 ℃下燒結(jié)30 min，然后在124 ℃分別進行不同時間(tc = 0、90、210、390、570 min)的等溫結(jié)晶. 圖4(a)為不同tc樣品的DSC熔融熱流曲線；相應(yīng)地，將所有樣品的Tm和Xc 匯總為圖4(b). 隨tc的延長，UHMWPE的Tm和Xc相應(yīng)地逐漸提高；值得注意的是Xc在37%~63%的范圍內(nèi)變化. 將樣品淬冷形成斷面后刻蝕掉無定形相，用SEM觀察斷面的結(jié)晶形貌，如圖5所示. 可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過等溫結(jié)晶的樣品(tc = 0 min)呈現(xiàn)較為細碎的片晶形貌；隨著等溫結(jié)晶時間tc的延長，呈現(xiàn)增厚的片晶尺寸，且堆積密度增加.

Fig. 4  DSC test results of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) DSC melting heat flow curve, (b) relationship between Xc and tc.

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Fig. 5  Crystallization morphology of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) tc = 0 min, (b) tc = 120 min, (c) tc = 570 min.

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將未輻照樣品和不同等溫結(jié)晶tc的樣品進行往復(fù)摩擦測試，確定磨損率. 圖6(a)顯示了磨損率與tc的關(guān)系. 隨著tc的延長，磨損率呈現(xiàn)下降趨勢，說明UHMWPE結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善會提升耐磨性能. 為了進一步探究結(jié)晶結(jié)構(gòu)對耐磨性能的影響，將磨損率與對應(yīng)的Xc歸納于圖6(b)中；可以發(fā)現(xiàn)磨損率與Xc之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，說明Xc也是決定耐磨性能的又一重要參數(shù).

Fig. 6  Wear resistance test of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a) relationship between wear rate and tc, (b) relationship between wear rate and Xc.

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圖7為不同tc樣品摩擦后產(chǎn)生磨屑的光學(xué)顯微照片，所有樣品產(chǎn)生的仍是條帶狀的磨屑. 隨著Xc的增加，磨屑寬度也逐漸變窄. Xc導(dǎo)致磨屑寬度降低，可能是因為當Xc增加后UHMWPE表面的硬度增加，GCr鋼球表面的微凸峰在載荷作用下嵌入深度隨之降低，即高Xc同樣削弱了往復(fù)摩擦過程中鋼球?qū)HMWPE表面的犁削作用.

Fig. 7  Wear debris micrographs of UPE4 samples with different isothermal crystallization time: (a-c) 10×, (d-f) 50×.

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2.3 不同分子量(Mw) UHMWPE的耐磨性能

為了研究UHMWPE分子量對輻照交聯(lián)的影響，選取了3種不同Mw的樹脂粉末經(jīng)過燒結(jié)成型制備樣品，隨后以不同的劑量進行輻照. 不同分子量樣品的Vd隨輻照劑量的變化呈現(xiàn)相似的規(guī)律，當輻照劑量達到100 kGy后，樣品的Vd增加速率明顯放緩；而且在相同輻照劑量下，更高分子量樣品具有更高的Vd. 將不同分子量不同輻照劑量的樣品進行1×106次的往復(fù)摩擦測試. 隨輻照劑量或分子量增加，磨損率隨之降低. 物理纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)和化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)類似，都能很好起到束縛分子鏈運動的作用，從而在摩擦過程中阻止分子鏈滑移. 從圖8(a)可以看到，在2×106~6×106分子量范圍內(nèi)，磨損率與Vd之間都存在良好的線性關(guān)系，表明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)對耐磨性能起到了重要影響.

Fig. 8  Relationship between wear rate and Vd or Xc: (a) samples with different molecular weights and irradiated crosslinks, (b) samples with different molecular weights but without irradiation.

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另一方面，通過等溫結(jié)晶步驟來調(diào)節(jié)不同分子量樣品的結(jié)晶度. 將不同分子量的UHMWPE在124 ℃分別進行不同時間等溫結(jié)晶：對于UPE2，tc=0、60、180、360、540 min；對于UPE4，tc=0、90、210、390、570 min；對于UPE6，tc=0、120、240、420、600 min. 而之所以不同分子量樣品采用不同的tc，是為了使3種分子量樣品具有相近的Xc. 為了探究不同分子量UHMWPE的磨損率與Xc之間的關(guān)系，進行了往復(fù)摩擦測試，結(jié)果如圖8(b)所示. 將磨損率與Xc進行線性擬合，可以發(fā)現(xiàn)在相同分子量下磨損率與Xc都具有很好的線性關(guān)系(R2均大于0.95)，說明Xc與耐磨性能聯(lián)系緊密.

比較圖8(a)與8(b)可以看到，Vd ∝磨損率與Xc ∝磨損率兩組直線各自近似平行，而且Xc ∝磨損率直線斜率大于Vd ∝磨損率，意味著對于改善耐磨性能，提高Xc比改變Vd更為有效. 相應(yīng)地，對于所有分子量的UHMWPE，高Xc的磨損率明顯低于高Vd的情況. 通過增加Xc能夠使耐磨性提升到優(yōu)于輻照交聯(lián)的水平，并且不產(chǎn)生副作用(無活性自由基)，是更為直接有效的方法. 所以，為了達到人工關(guān)節(jié)植入臨床應(yīng)用的磨損率要求，除了輻照交聯(lián)和增加分子量之外，形成高結(jié)晶度可能是一種新選擇.

2.4 分子鏈網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對耐磨性能的增強作用

UHMWPE的磨損機制包括磨粒磨損、黏著磨損和疲勞磨損[31,32]. 從本質(zhì)上來看，這3種機制都是摩擦過程中UHMWPE承受各個方向的應(yīng)力載荷，使分子鏈發(fā)生滑移、斷裂而導(dǎo)致磨損[33]，在這個過程中分子鏈網(wǎng)絡(luò)就顯得尤為重要. 本文中我們討論影響耐磨的3個重要結(jié)構(gòu)因素是：結(jié)晶、交聯(lián)和纏結(jié). 如圖9所示，不存在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時，分子鏈容易在應(yīng)力載荷下發(fā)生分子鏈運動，這對耐磨性極為不利. 而網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)可以對UHMWPE分子鏈起到受限作用，抵抗往復(fù)摩擦過程中多方向的應(yīng)力載荷引起形變、產(chǎn)生磨屑：(1)纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 纏結(jié)網(wǎng)絡(luò)延長了分子鏈蛇行運動的時間尺度[34]，在黏著磨損過程中，可以降低分子鏈的運動性，抑制表面層的脫落和轉(zhuǎn)移. (2)晶體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu). 在晶區(qū)的分子鏈具有強烈的內(nèi)聚能，具備高的模量和熱穩(wěn)定性，抵抗分子鏈剪切滑移導(dǎo)致的表面疲勞. (3)化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò). 化學(xué)交聯(lián)通過共價鍵作用使UHMWPE分子鏈之間通過交聯(lián)點產(chǎn)生強相互作用，從熱力學(xué)上限制了UHMWPE分子鏈的運動；在疲勞磨損過程中抵抗因摩擦表面能量集中導(dǎo)致的熱降解，也能消除分子鏈滑移而導(dǎo)致的疲勞裂紋擴展；在黏著磨損過程中，由于分子鏈間強相互作用使得發(fā)生黏著轉(zhuǎn)移的概率大大降低. 對于半晶性的UHMWPE，內(nèi)部包含結(jié)晶相和無定形相. 無定形相分子鏈的受限作用弱、活動性強，容易受摩擦力影響發(fā)生取向、滑移及脫落. 輻照是在分子鏈間形成更多的結(jié)合點，限制了分子鏈間的相互運動. 而提高結(jié)晶度意味著減少無定形相含量、降低無定形相區(qū)尺寸，也就是發(fā)生摩擦變形的活動區(qū)域減少，具有更高效的改性效果.

Fig. 9  The schematic diagram of network structure enhanced UHMWPE wear resistance.

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3 結(jié)論

通過系統(tǒng)研究Xc、Vd和Mw對UHMWPE耐磨性能的影響規(guī)律，發(fā)現(xiàn)相比于輻照交聯(lián)和增加分子量的傳統(tǒng)方法，提高結(jié)晶度是降低磨損率更為有效的方式，而且避免了活性自由基的不利影響，為改進人工關(guān)節(jié)用UHMWPE模塑料的耐磨性能提供了新思路. 在燒結(jié)成型加工時容易獲得高結(jié)晶度，從高分子化學(xué)合成角度需要調(diào)控UHMWPE初生粉末的微觀結(jié)構(gòu)，使其盡可能具有低的支化度和纏結(jié)度，以及高的熔點和結(jié)晶度. 作為合格的人工關(guān)節(jié)假體材料，除了耐磨性和抗氧化之外，對力學(xué)韌性、強度、生物相容性也有很高要求；而且高結(jié)晶度的UHMWPE模塑料在人體生理環(huán)境和人體運動復(fù)雜條件長期工作，其各方面性能是否能滿足臨床使用要求，還需要后續(xù)進行詳細驗證. 此外，鑒于輻照交聯(lián)和調(diào)節(jié)結(jié)晶度都是降低磨損率的有效方法，將兩者結(jié)合有望獲得更優(yōu)異的耐磨性能，值得在今后工作中進一步探索.