白炭黑/聚氧化丙烯懸浮液的分子弛豫與流變行為

納米粒子-聚合物間相互作用顯著影響分子鏈松弛行為和懸浮體系流變行為. 在懸浮體系中，分子鏈因粒子吸附而形成非均質(zhì)結(jié)構(gòu)[1]，包括能動性較低的界面層和/或不發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的玻璃化層[2]. 描述界面層結(jié)構(gòu)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)變化的模型包括聚合物參考作用位點(diǎn)模型(polymer reference site interaction，PRISM)[3]、能動性梯度模型[4]、層狀結(jié)構(gòu)模型[5]等. PRISM模型[3]認(rèn)為，界面相互作用較弱和較強(qiáng)時(shí)，粒子分別因排空力和分子鏈橋作用而發(fā)生團(tuán)聚. 能動性梯度模型假設(shè)粒子周圍存在分子鏈能動性梯度或Tg分布[4]. 層狀結(jié)構(gòu)模型[5]假設(shè)界面層包含以緊密吸附平直鏈構(gòu)成的內(nèi)層和松散吸附鏈外層等，且層間分子鏈存在松弛差異[6]. 界面層厚度實(shí)測結(jié)果一般為1~4 nm[7~11]，模擬結(jié)果通常為分子鏈均方旋轉(zhuǎn)半徑(Rg)的0.5~3倍[7,12~15]. 然而，由于非均質(zhì)結(jié)構(gòu)和界面相互作用的復(fù)雜性，或制樣方法和數(shù)據(jù)解析的隨意性[16]，有關(guān)懸浮體系α松弛(玻璃化轉(zhuǎn)變)和界面層厚度等的研究結(jié)果相互矛盾[17,18]，難以指導(dǎo)微觀結(jié)構(gòu)和流變行為調(diào)控.

氣相白炭黑/聚醚低聚物懸浮體系廣泛應(yīng)用于涂料、膠黏劑、鋰離子電池、液體防彈衣等領(lǐng)域，其界面結(jié)構(gòu)與流變行為密切相關(guān). 作者[2]研究了白炭黑/三臂星形氧化丙烯/氧化乙烯(4/1)共聚物(4.8 kg/mol)懸浮液的界面層結(jié)構(gòu)與流變行為，發(fā)現(xiàn)最臨近粒子表面玻璃層的幾何學(xué)逾滲是溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的直接原因，為界面層結(jié)構(gòu)和溶膠-凝膠行為調(diào)控[19]提供了依據(jù). 然而，除納米粒子拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、分散性與表面化學(xué)性質(zhì)外，聚合物分子量[3,20~22]也顯著影響界面相互作用[23~26]和界面層結(jié)構(gòu). 在白炭黑/聚丙二醇(PPG)懸浮液中，吸附鏈構(gòu)象隨重均分子量(Mw >2 kg/mol)增加而發(fā)生變化，溶劑化效應(yīng)減弱[27]，導(dǎo)致白炭黑絮凝[28]和懸浮液凝膠[29]. 在白炭黑/聚環(huán)氧乙烷懸浮液中，玻璃層含量與分子量無關(guān)，而受限層含量與分子量、粒子間距有關(guān)[22]. 本文以氣相白炭黑/線形PPG懸浮體系為研究對象，通過PPG分子量調(diào)控界面相互作用及吸附鏈的松弛行為，揭示懸浮體系分子運(yùn)動和流變行為的影響機(jī)制.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

二官能端羥基線形丙二醇低聚物(PPG)，牌號DL400、1000、2000、3000、4000，其重均分子量(Mw)低于PPG纏結(jié)分子量(Me = 5.3 kg/mol [30]或7 kg/mol [31])，純度>99.5%，分子量分布指數(shù)<1.02，購買自山東東大藍(lán)星公司；表1列出PPG回轉(zhuǎn)半徑(Rg)[32]、羥值(Q)和表觀黏度(?)等參數(shù). 親水型白炭黑，牌號A200，初級粒子半徑(r) 6 nm，比表面積(200±25) m2/g，表面硅羥基密度2.5 nm-2 (對應(yīng)硅羥基平均間距1.6 nm)，為美國贏創(chuàng)德固賽公司產(chǎn)品. PPG、白炭黑使用前分別在120 ℃下真空干燥24和2 h.

Table 1  Parameters of PPG involved.

PPG Mw (kg/mol) Rg a (nm) Q b (mg KOH/g) η b (mPa·s) NHO/NPPG c

DL400 0.4 0.62 280±10 70±10 2/7

DL1000 1 0.98 110±5 150±30 2/17

DL2000 2 1.39 56±2 320±50 2/34

DL3000 3 1.70 37±2 550±50 2/51

DL4000 4 1.96 28±1 900±50 2/68

a Radius of gyration calculated according to Rg = 0.031 Mw0.5 [32]; b hydroxyl value (Q) and viscosity (η) provided by the producer; c ratio of number of hydroxyl to that of monomer unit.

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1.2 材料制備

采用Julabo 500 mL真空高黏反應(yīng)釜(德國Julabo技術(shù)有限公司生產(chǎn))在25 ℃、200 r/min轉(zhuǎn)速下混合PPG與白炭黑，30 min后得乳白色均相黏稠狀物，然后在60 r/min真空條件下混合90 min，得澄清透明懸浮液. 將懸浮液快速移至50 mL離心管，通干燥氮?dú)饷芊獗４?

1.3 流變測試

采用應(yīng)力控制型流變儀(AR-G2，美國TA公司生產(chǎn))在25 ℃測試流變行為. 樣品測試前在料筒中靜置24 h，轉(zhuǎn)移至流變儀錐板夾具(直徑20 mm，錐角2°)后在1 s-1速率下施加600 s預(yù)剪切以消除內(nèi)應(yīng)力，靜置600 s后開始流變測試. 測試過程中，環(huán)境濕度顯著影響懸浮液儲能模量(G')和損耗模量(G'')，且較高分子量時(shí)G'和G''隨高濕(相對濕度60%)環(huán)境暴露時(shí)間延長而顯著增加(圖1)，甚至發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變(G'>G''). 在干燥空氣保護(hù)環(huán)境(相對濕度10%)中，DL1000(白炭黑體積分?jǐn)?shù)?=0.16)、DL3000 (?=0.13)體系G'和G''基本不隨環(huán)境暴露時(shí)間而變化，而DL2000 (?=0.16)體系隨靜置時(shí)間而發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變. 后者與白炭黑在PPG中的聚集過程有關(guān). 在潮濕環(huán)境中，懸浮液吸收水分的過程受擴(kuò)散控制，樣品內(nèi)部與表面層因含水量不同而呈現(xiàn)截然不同的流變行為. 為消除濕氣影響，所有流變測試均在空氣干燥系統(tǒng)中進(jìn)行. 大應(yīng)變預(yù)剪切可破壞初始結(jié)構(gòu)，而靜置過程中結(jié)構(gòu)回復(fù)具有時(shí)間依賴性，二者均與白炭黑含量有關(guān)(高含量時(shí)結(jié)構(gòu)回復(fù)過程極慢). 因而，本文研究對象是預(yù)剪切(應(yīng)變600)并短時(shí)(600 s)靜置的懸浮液，不涉及時(shí)間依賴性線性流變行為以及大幅振蕩或穩(wěn)態(tài)剪切非線性流變行為.

Fig. 1  (a) Storage modulus (G′) and loss modulus (G″) as function of lasting time (t) for A200/PPG systems (?=0.16 for DL1000/DL2000; ?=0.13 for DL3000) under dry and moist environments. (b) Different fluidities of DL2000 dispersions exposed to moist (60% relative humidity; upper) and dry (10% relative humidity; lower) conditions for 2 h. (c) Air-drying system for AR-G2 covered with an acrylic shelter being continuously replenished with dried compressed air to remain a low relative humidity.

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1.4 調(diào)制型示差掃描量熱(MDSC)測試

用示差掃描量熱儀(Q100，美國TA公司生產(chǎn))測試樣品(5~10 mg)在升溫過程中的絕對熱容變化. 測試中升溫速率1 K/min，對樣品施加周期性變化的低幅(1 K)高頻正弦振蕩熱流，調(diào)制周期為120 s.

1.5 寬頻介電譜(BDS)測試

采用高分辨寬頻介電譜儀(Novocontrol GmbH Concept 40, 德國Novocontrol Techn.公司)測試懸浮液中PPG的介電松弛行為. 將計(jì)量樣品滴加至電極板中，利用四氟乙烯spacer控制樣品厚度，除凈溢出樣品并將電極組放入液體樣品防滲漏配件. 在頻率(f)1 Hz下進(jìn)行溫度掃描，在特定溫度下進(jìn)行頻率掃描，頻率范圍為10-1~107 Hz，溫度測試區(qū)間為-70~-20 ℃，測試溫度間隔為2.5 ℃.

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃化轉(zhuǎn)變過程中的熱容變化

忽略白炭黑在測試溫度范圍內(nèi)的熱容貢獻(xiàn)，按Cp,PEG=Cp/(1?w)根據(jù)懸浮液可逆熱容(Cp)計(jì)算其所含PPG的可逆熱容Cp,PPG(其中w為白炭黑質(zhì)量分?jǐn)?shù)). 圖2(a)顯示PPG和懸浮液(?=0.16)Cp,PPG隨溫度(T)的變化曲線. 在懸浮液中，自由相PPG可發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變. 通過玻璃態(tài)、黏流態(tài)Cp,PPG曲線切線與經(jīng)過Tg的垂線間的交點(diǎn)來確定PPG玻璃化轉(zhuǎn)變所伴隨的熱容變化(ΔCp,PPG). 圖中以DL400為例標(biāo)示ΔCp,PPG取值方法. 圖2(b)和2(c)分別顯示PPG分子量和白炭黑含量對Tg和ΔCp,PPG的影響. 可見，隨PPG分子量增加，其Tg向高溫移動，且純PPG的比熱變化(ΔC0p,PPG)逐漸降低. 隨?增加，Tg保持不變，DL3000和DL4000懸浮液ΔCp,PPG保持不變，而DL400、DL1000和DL2000懸浮液ΔCp,PPG逐漸降低. 若懸浮液中PPG與純PPG鏈段松弛行為相同，則白炭黑不影響ΔCp,PPG. 然而，Mw = 0.4~2 kg/mol時(shí)，ΔCp,PPG隨?增加而下降，表明部分PPG在白炭黑表面形成“玻璃化層”，而自由相基體中PPG鏈段松弛行為不受白炭黑的影響. Mw = 3~4 kg/mol時(shí)，填充幾乎不影響ΔCp,PPG，說明“玻璃化層”含量極低或不存在.

Fig. 2  (a) Normalized specific reversing heat capacity of neat PPG and its fraction in A200/PPG dispersions (? = 0.16) during glass transition. (b, c) Glass transition temperature (Tg) and ΔCp,PPG of PPG as a function of ?. The curves in (c) are for guide of eyes.

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MDSC結(jié)果表明，白炭黑/PPG懸浮液符合“兩相模型”[33]. 隨分子量增大，PPG端羥基數(shù)目與重復(fù)單元數(shù)目之比(NHO/NPPG)逐漸降低(表1)，與白炭黑表面硅羥基間氫鍵作用概率變小，固定化層含量因而降低甚至消失. 特別是，低分子量PPG在粒子表面形成“玻璃化層”，且玻璃化層與粒子共同構(gòu)成核-殼結(jié)構(gòu)，使得白炭黑不影響自由相PPG基體的玻璃化轉(zhuǎn)變行為.

2.2 介電松弛行為

在交變電場中，聚合物偶極排列方向隨電場方向而變化，分子內(nèi)和分子間作用力使偶極振蕩滯后于電場振蕩，引起能量耗散，因而可采用BDS法研究分子松弛行為. PPG具有平行于鏈?zhǔn)噶康呐紭O距，故該法可同時(shí)表征其α松弛和normal mode過程. 圖3為純PPG和懸浮液(?=0.16)在f = 1 Hz、升溫速率3 K/min時(shí)介電損耗常數(shù)(ε″)隨T的變化. PPG在所測溫度范圍內(nèi)顯示α松弛峰，且Mw = 3~4 kg/mol時(shí)PPG在α松弛峰高溫側(cè)出現(xiàn)較弱的normal mode肩峰[30]. 白炭黑可降低α松弛強(qiáng)度，并使松弛峰變寬.

Fig. 3  T-dependent dielectric loss (ε″) for neat PPG (hollow symbols) and its dispersion (?=0.16, solid symbols). Curves are shifted in pair vertically for clear comparison.

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圖4顯示PPG及代表性懸浮液在-40 ℃下ε″和去電導(dǎo)介電損耗ε''der=?π?ε'(f)/?ln (2πf)的f依賴性. 這里，ε′為儲存介電常數(shù). 圖中高頻松弛峰對應(yīng)α松弛[30,34,35]，Mw = 1~4 kg/mol時(shí)中頻峰對應(yīng)normal mode. 隨?增加，α松弛和normal mode位置不變，松弛峰變寬，且Mw越高松弛峰變寬現(xiàn)象越明顯. 分別采用1個(gè)(Mw = 0.4 kg/mol)或2個(gè)(Mw ≥ 1 kg/mol) Havriliak-Negami (HN)方程[34] ε*(f)=ε∞+∑jΔεj[1+(ifτHN.j)αj]βj+iσε?10f?s擬合復(fù)介電常數(shù)ε*，其中DL400和DL4000代表體系擬合結(jié)果如圖5所示. 這里，α、β為峰寬與對稱性形狀因子(0<α<1，0<β<1)；ε0、ε∞分別為低頻、高頻介電常數(shù)，Δε、σ和s分別為介電強(qiáng)度、直流電導(dǎo)率和導(dǎo)電指數(shù). 根據(jù)擬合所得特征時(shí)間τHN來計(jì)算α和normal mode松弛時(shí)間τmax=τHN{sin[αβπ/(2β+2)]}1/α{sin[απ/(2β+2)]}?1/α. 表2顯示擬合所得ΔεPPG、τmax、Δε、α、β等參數(shù)，其中懸浮液中PPG介電松弛強(qiáng)度按ΔεPPG=Δε(1??)計(jì)算，Δε為懸浮液介電松弛強(qiáng)度.

Fig. 4  f-dependent dielectric loss (ε'', a) and conduction-free dielectric loss (ε'' der, b) for PPG and its dispersions.

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Fig. 5  Dielectric loss (ε'') as a function of f for DL400 (squares; a), DL4000 (squares; b) and their dispersion (?=0.16; circles; a and b) at -40 ℃. The dash and dash-dot curves are fits to the α-relaxation and normal mode using HN function, and the solid curves are the contribution from conductivity.

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Table 2  Dielectric and dynamics parameters for PPG and silica/PPG dispersions.

Mw ? ΔεPPG 106 τmax (s) α β D T0 (K) Tg, 100s (K)

α-Relaxation

400 0 9.37 2.43 0.93 0.44 7.7 159.7 191.1

400 0.10 8.16 2.54 0.88 0.48 7.8 159.5 195.9

400 0.16 7.08 2.58 0.87 0.49 7.8 164.9 195.9

1000 0 4.44 2.75 1.00 0.53 7.1 165.4 198.8

1000 0.10 3.81 2.77 1.00 0.52 7.0 164.6 198.9

1000 0.16 3.48 3.00 1.00 0.51 7.2 166.9 198.8

2000 0 3.48 2.99 1.00 0.49 6.9 167.0 199.9

2000 0.10 3.15 3.14 1.00 0.48 6.8 166.8 200.0

2000 0.16 2.70 3.29 1.00 0.47 6.9 169.0 200.0

3000 0 3.19 3.12 1.00 0.45 6.5 168.5 200.6

3000 0.10 2.66 3.31 1.00 0.44 6.6 167.5 200.8

3000 0.16 2.38 3.66 1.00 0.43 6.8 169.2 200.5

4000 0 2.97 3.05 1.00 0.48 6.5 168.8 201.1

4000 0.10 2.54 3.26 1.00 0.44 6.6 168.4 201.0

4000 0.16 2.27 3.64 1.00 0.42 6.7 159.7 200.9

Mw ? ΔεPPG 106 τmax (s) α β D T0 (K)

Normal mode

1000 0 0.18 78.8 1.00 1.00 6.9 162.5

1000 0.10 0.23 79.1 1.00 1.00 6.5 165.2

1000 0.16 0.23 83.0 1.00 1.00 6.3 166.8

2000 0 0.28 333 1.00 1.00 7.5 163.7

2000 0.10 0.33 337 0.94 1.00 7.6 162.0

2000 0.16 0.31 319 0.97 1.00 7.6 161.8

3000 0 0.32 735 1.00 1.00 8.0 161.6

3000 0.10 0.31 720 0.99 0.97 8.3 159.9

3000 0.16 0.33 757 0.96 0.96 8.2 160.2

4000 0 0.28 1380 1.00 1.00 8.1 169.2

4000 0.10 0.30 1320 0.86 0.99 8.1 168.8

4000 0.16 0.30 1360 0.88 0.69 8.1 168.4

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對α松弛過程而言，Mw > 1 kg/mol時(shí)，τmax隨Mw變化不甚顯著[35]，且白炭黑不影響τmax和鏈段松弛行為. 另一方面，ΔεPPG隨Mw和?增加而逐漸降低，其中白炭黑對ΔεPPG的影響源于可發(fā)生α松弛的鏈段數(shù)量降低，即白炭黑表面存在玻璃化層. 對比形狀因子(α與β)發(fā)現(xiàn)，Mw = 0.4~2 kg/mol時(shí)松弛峰峰形不因填充而變化. Mw = 3~4 kg/mol時(shí)白炭黑的存在造成α松弛峰變寬. 就normal mode松弛而言，其峰形隨?增加而變寬(a、β降低)，但ΔεPPG和τmax不隨?而顯著變化. ΔεPPG正比于懸浮液中自由相PPG分子鏈均方末端距[36]，隨PPG分子量增加而增大，但白炭黑不影響自由相PPG的ΔεPPG和分子尺寸.

圖6(a)顯示懸浮液α松弛和normal mode過程τmax隨1/T的變化. 對α松弛而言，Mw和?幾乎不影響高溫區(qū)τmax，但低溫區(qū)τmax隨Mw略有變化. 至于normal mode過程，τmax隨Mw增大而顯著增加[36]，但不隨?而變化，說明PPG基體相中分子鏈擴(kuò)散不受粒子影響. α松弛和normal mode松弛的溫度依賴性均符合Vogel-Fulcher-Tammann (VFT)方程[34]τmax~exp[DT0/(T-T0)]，其中D為脆性參數(shù)，T0為Vogel溫度. 根據(jù)VFT方程求取τ = 100 s所對應(yīng)的溫度，為BDS法玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg,100s)[23]. 擬合得純PPG及代表性懸浮液相關(guān)參數(shù)(表2). 可見，白炭黑不影響D、T0、Tg, 100 s等參數(shù).

Fig. 6  (a) Relaxation times (τmax) of α-relaxation and normal mode versus inverse temperature (1/T) and (b) T-dependence of normalized dielectric strength (ΔεPPG) of α-relaxation for PPG and its dispersions. In (a), VFT fits to the neat PPG with different Mw are shown as solid curves since ? does not influence τmax. In (b), for each Mw, ΔεPPG decreases as ? increases from 0 (upper) to 0.05, 0.10, 0.13 and 0.16 (below).

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α松弛介電強(qiáng)度ΔεPPG正比于參與松弛的偶極數(shù)量[33,37]. 圖6(b)顯示Mw、?對ΔεPPG溫度依賴性的影響. 可以發(fā)現(xiàn)，ΔεPPG隨Mw和?增加以及溫度升高而逐漸降低，其中PPG400體系的變化最為顯著. 白炭黑對α松弛介電強(qiáng)度ΔεPPG的影響，與界面吸附效應(yīng)下可發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變(自由相)的鏈段數(shù)量降低有關(guān).

2.3 分子量對受限層結(jié)構(gòu)的影響

根據(jù)測試原理，MDSC和BDS法理論上可測得PPG自由相(遠(yuǎn)離玻璃化層的能動相)和受限相(玻璃化層附近)的松弛行為. 然而，低分子量PPG在T > Tg處Cp基線緩慢變化(圖2(a))，而高分子量PPG的ΔCp,PPG較低(圖2(c))，使得MDSC法過高估計(jì)低分子量PPG懸浮液中的緊密結(jié)合型玻璃化層，而難以表征松散吸附型受限相. 另一方面，BDS法所測PPG的α和normal mode過程松弛時(shí)間相差不大，且DL400體系因?qū)щ娺^程和α松弛較強(qiáng)而難以觀察到normal mode松弛(圖3和圖4). 因而，不管是MDSC還是BDS法在表征PPG分子運(yùn)動特別是受限相松弛方面均存在局限性. 為考察Mw對受限相結(jié)構(gòu)的影響，基于MDSC結(jié)果據(jù)φglassy=1?ΔCp,PPG/ΔC0p,PPG[38]計(jì)算粒子表面玻璃化PPG所占PPG的百分?jǐn)?shù)(φglassy)以及玻璃化層體積分?jǐn)?shù)?glassy=φglassy(1??)，進(jìn)而基于BDS結(jié)果依φinter=1?ΔεPPG/Δε0PPG??glassy估算受限層體積分?jǐn)?shù)(?inter)[39]. 為減少人為誤差，?glassy和?inter取5個(gè)樣品獨(dú)立測試結(jié)果的平均值. 圖7顯示?glassy和?inter隨?的變化. 可見，Mw = 0.4~2 kg/mol時(shí)，PPG在白炭黑表面形成玻璃化層，其含量隨?增加而增大；Mw = 3~4 kg/mol時(shí)，PPG在白炭黑表面形成受限層，含量隨?增加而增大.

Fig. 7  Volume fractions of glassy layer (?glassy; a) and restrained layer (?inter; b) as a function of ?. The lines are for guide of eyes.

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簡單來講，PPG分子尺寸(Rg)與白炭黑表面硅羥基平均間距(1.6 nm)是影響PPG受限程度的主要因素之一. Rg<1.6 nm時(shí)，PPG在白炭黑表面形成緊密吸附型玻璃化層；反之，吸附鏈因空間位阻效應(yīng)而呈松散吸附型受限相狀態(tài).

2.4 懸浮液流變行為

圖8(a)顯示懸浮液在應(yīng)變幅度(γ)為0.5%時(shí)復(fù)數(shù)增比黏度(?r*)隨頻率(ω)的變化曲線. 因Mw < Me，PPG為牛頓流體，?*不隨ω而變化；懸浮液?*隨?增加而升高，且剪切變稀行為隨?增大而增強(qiáng). ? = 0.16時(shí)，低頻處(ω = 0.1 rad/s) DL400懸浮液的?r*比DL4000懸浮液的?r*高約2個(gè)數(shù)量級. 原則上，較低頻頻下粒子團(tuán)聚體或網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對流變貢獻(xiàn)較大，高頻(粒子結(jié)構(gòu)來不及響應(yīng)力學(xué)刺激)下流變影響主要反映基體流體動力學(xué)效應(yīng). 實(shí)踐上，若測試系統(tǒng)慣量不高，一般在ω = 100 rad/s下討論粒子對基體流體動力學(xué)效應(yīng)的影響. 圖8(b)顯示高頻(ω = 100 rad/s)、低頻(ω = 0.1 rad/s)下?r*隨?的變化. 可見， ?r*~?關(guān)系與Mw有關(guān)，且低頻下Mw影響尤甚.

Fig. 8  (a) Relative complex viscosity (?r*) as a function of ω and (b and c) ?r* at 0.1 rad/s (solid symbols) and 100 rad/s (hollow symbols) against ? and ?eff for the dispersions. In (a) the data are shifted by a factor of 10n for clarity.

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PPG可在白炭黑粒子表面形成“溶劑化層”. 假設(shè)白炭黑以孤立球狀粒子分散于PPG中，其表面形成均勻的玻璃化層. 按aglassy=r{[φglassy(1/??1)+1]1/3?1}估算玻璃化層平均幾何學(xué)厚度(αglassy)，其中r = 3/ρS = 6.8 nm為球狀粒子粒徑，ρ = 2.2 g/cm3為白炭黑密度，S = 200 m2/g為白炭黑比表面積. 將玻璃化層視為粒子相的一部分，引入有效體積分?jǐn)?shù)?eff=(1+aglassy/r)3?，考察高頻(ω = 100 rad/s)、低頻(ω = 0.1 rad/s)下?r*~?eff關(guān)系，如圖8(c)所示. 雖然數(shù)據(jù)存在一定波動，但高頻、低頻下?r*~ ?eff關(guān)系大致形成與Mw無關(guān)的疊加曲線，說明玻璃化層與白炭黑共同決定懸浮液流變學(xué)響應(yīng). 值得說明的是，高頻?r*~?eff關(guān)系疊加曲線在?eff=0.2附近發(fā)生轉(zhuǎn)折，對應(yīng)粒子聚集體逾滲結(jié)構(gòu)對PPG分子鏈擴(kuò)散行為的影響.

?較低時(shí)，PPG“溶劑化”層可屏蔽白炭黑粒子間氫鍵相互作用，形成分散穩(wěn)定的溶膠(損耗因子tanδ>1). 隨?增大，“溶劑化”粒子間距降低. 若粒子間距與Rg相當(dāng)(對PPG4000，約為2 nm，見表1)，粒子間因范德華引力效應(yīng)開始限制游離PPG分子遷移與擴(kuò)散，有可能使懸浮液在臨界體積分?jǐn)?shù)?c處發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變. 懸浮液溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變與粒子及其玻璃層幾何逾滲閾有關(guān)[2,19]. 圖9(a)顯示ω = 10 rad/s時(shí)懸浮液室溫tanδ隨?的變化. tanδ隨?增加而降低，其中DL400懸浮液在?c=0.147時(shí)tanδ=1. 圖9(b)顯示aglassy隨?的變化，同時(shí)顯示粒子最小半間距dmin/2=r{0.17?1/3[1+(?/0.74)2/3]?1}曲線[40].

Fig. 9  (a) tanδ at ω = 10 rad/s in the linearity region and (b) thickness of glassy layer (aglassy) as a function of ? for silica filled PPG with different Mw. Results of silica/propylene oxide/ethylene oxide (4/1) copolymer (EP-330N) dispersion[2] are included for comparison. The dash-dot line in (a) represents liquid-to-solid transition (tanδ=1) and the solid curve in (b) represents half of the minimum spacing (dmin/2) between the nearest neighbor nanoparticles. The vertical and horizontal lines indicate ?c and dmin/2 at the sol-to-gel transition (tanδ =1), respectively.

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玻璃化層相接觸而發(fā)生幾何學(xué)逾滲時(shí)，aglassy= dmin/2. PPG400懸浮液aglassy = (1.0±0.2) nm，玻璃層幾何逾滲閾值與根據(jù)tanδ=1所確定?c值相符. 相比較而言，白炭黑/三臂星形氧化丙烯/氧化乙烯(4/1)共聚物(4.8 kg/mol)懸浮液中aglassy = (1.5±0.4) nm，據(jù)tanδ=1和aglassy=dmin/2兩個(gè)條件判定?c=0.110[2]. 如圖8所示，? = 0.16時(shí)PPG400懸浮液呈現(xiàn)強(qiáng)凝膠行為，該行為也出現(xiàn)在白炭黑/三臂星形氧化丙烯/氧化乙烯共聚物凝膠中. DL1000、LD2000懸浮液aglassy = (0.8±0.1) nm，根據(jù)aglassy=dmin/2確定?c = 0.15，此時(shí)tanδ>1；且? = 0.16時(shí)懸浮液剪切變稀行為較弱，僅?r*略高于DL3000、DL4000懸浮液. 后者aglassy≈0，基于tanδ和aglassy兩個(gè)判據(jù)，屬典型的溶膠體系. 可見，提高PPG分子量可推遲懸浮液發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變，這與白炭黑表面玻璃化層厚度降低甚至消失直接相關(guān).

懸浮液溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變行為與PPG鏈長、端羥基密度和分子鏈吸附行為密切相關(guān). 白炭黑表面硅羥基與PPG端羥基間存在較強(qiáng)的氫鍵作用，其強(qiáng)度大于硅羥基與PPG鏈內(nèi)醚氧鍵間所形成的氫鍵. 因而，低分子量PPG分子鏈傾向于通過端羥基-硅羥基氫鍵作用而固定在白炭黑粒子表面，并傾向于平行排列[41]. 由表1可知，低分子量PPG羥值數(shù)高且黏度低，懸浮液制備過程中PPG端羥基與白炭黑硅羥基之間形成氫鍵的概率大. DL400分子鏈僅有7個(gè)重復(fù)單元，端羥基形成氫鍵后分子鏈在粒子形成玻璃化層，其aglassy=1.6Rg與模擬結(jié)果相符[7,12~15]. 在玻璃化層內(nèi)，分子鏈大致垂直于粒子表面并呈伸展構(gòu)象，而玻璃化分子鏈也顯著影響協(xié)同重排區(qū)域內(nèi)相鄰分子的鏈段運(yùn)動與擴(kuò)散行為，使得懸浮液發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變. 另一方面，PPG短鏈所形成的緊密吸附型玻璃化層不會限制其外部分子的鏈段運(yùn)動，因而懸浮液中不存在受限相. DL3000、DL4000分別有52、68個(gè)結(jié)構(gòu)單元，端羥基密度低，Rg (1.70、1.96 nm)大于白炭黑表面硅羥基平均間距(1.6 nm)，分子鏈兩個(gè)端羥基可能與兩個(gè)鄰近硅羥基之間形成氫鍵，使分子鏈平鋪在粒子表面，產(chǎn)生顯著的空間位阻效應(yīng)，阻止其他分子鏈與白炭黑硅羥基作用. 因而，較長PPG鏈難以通過鏈端氫鍵在粒子表面形成玻璃化層. 相反，PPG分子可通過骨架醚氧鍵與硅羥基形成較弱的氫鍵，在粒子表面形成弱吸附型受限相. DL1000、DL2000鏈長居中，端羥基密度為2羥基/17 PPG結(jié)構(gòu)單元、2羥基/34 PPG結(jié)構(gòu)單元，大部分鏈通過端羥基與硅羥基相互作用而沿粒子表面垂直排布，少量鏈因骨架醚氧鍵-硅羥基相互作用而形成不完整的玻璃化層，其aglassy平均值低于DL400，約為0.6~0.8Rg. 然而，醚氧鍵與硅羥基間的氫鍵作用較弱，剪切可引起粒子排列情況發(fā)生變化，受限分子鏈易脫吸附. 按玻璃化層逾滲觀念外推aglassy曲線與 dmin/2曲線相交，估計(jì)DL1000、DL2000體系?c=0.175. 考慮到aglassy測試誤差(~20%)，Mw = 0.4~2 kg/mol時(shí)懸浮液的玻璃化層平均厚度并無顯著差異. 因而，Mw = 1~2 kg/mol時(shí)懸浮液所表現(xiàn)出的溶膠行為是由其不完整的玻璃化層和少量易脫吸附受限相共同決定的. 圖10為不同Mw的PPG鏈在白炭黑粒子表面的吸附與受限狀況示意圖. 概括來說，懸浮液中白炭黑表面分子鏈?zhǔn)芟扌袨榕cPPG鏈長、端羥基密度共同決定的.

Fig. 10  Schematic of interfacial layer structure evolution in the vicinity of silica surface with increasing Mw.

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低固含量下的液-固轉(zhuǎn)變行為，是強(qiáng)吸引作用型納米復(fù)合體系的經(jīng)典現(xiàn)象[42]. Mw較低時(shí)，PPG強(qiáng)溶劑化能力強(qiáng)，懸浮液溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的主要原因是玻璃化層逾滲[2,19]；隨Mw升高，高含量白炭黑也可因排空力作用而形成團(tuán)聚體、網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[28]，使懸浮液發(fā)生溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變. 在更寬PPG分子量范圍內(nèi)研究其溶劑化效應(yīng)，揭示玻璃化層逾滲和粒子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)逾滲間的關(guān)系，將為拓展PRIS模型、能動性梯度模型、層狀結(jié)構(gòu)模型等并闡明微觀相互作用對流變行為的影響提供有力證據(jù).

3 結(jié)論

研究了白炭黑對線形PPG分子鏈松弛行為和流變行為的影響，發(fā)現(xiàn)分子量及其端羥基含量是決定PPG分子鏈在白炭黑附近受限狀態(tài)的主要原因. Mw ≤ 2 kg/mol時(shí)，PPG通過端羥基與白炭黑表面硅羥基間氫鍵作用而在粒子表面形成玻璃化層；Mw = 3~4 kg/mol時(shí)，PPG傾向在白炭黑表面形成受限層. Mw = 0.4 kg/mol時(shí)玻璃化層較厚，其幾何逾滲是懸浮液溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的主要原因；Mw = 1~4 kg/mol時(shí)懸浮液呈現(xiàn)溶膠流變特性. 其中，Mw = 1~2 kg/mol，玻璃化層不完整，其平均厚度所對應(yīng)的幾何逾滲與溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變無關(guān).