具有可見光響應(yīng)聚合物納米粒子的制備及性能研究

光響應(yīng)材料能夠在特定波長光的照射下改變材料性質(zhì)，從而實(shí)現(xiàn)材料的智能化應(yīng)用[1~4]，廣泛地應(yīng)用到油水分離[5]、表面潤濕性[6,7]、藥物控釋[8]等領(lǐng)域. 可見光響應(yīng)材料相比于紫外光響應(yīng)材料其光響應(yīng)波長更長且對生命系統(tǒng)無損害，因此應(yīng)用范圍更加廣泛[9]，近年來更是吸引了越來越多研究者的關(guān)注. 利用在光刺激下分子構(gòu)象、化學(xué)性質(zhì)改變的分子對納米粒子表面進(jìn)行修飾是制備光響應(yīng)材料的一種常見方法[10,11]. 目前關(guān)于新型可見光響應(yīng)小分子的研究已經(jīng)較為廣泛，但鮮有研究將其聚合物化以制備成可見光響應(yīng)的聚合物納米粒子，考慮到聚合物納米體系相較于小分子體系在材料智能化應(yīng)用方面的優(yōu)勢，開發(fā)出具有可見光響應(yīng)的聚合物納米粒子具有十分重要的意義.

供體-受體Stenhouse加合物(DASAs)是一類新型的可見光響應(yīng)分子，在可見光照射下，DASA分子從伸展的有色非極性的線性異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色極性的環(huán)狀異構(gòu)體，而在黑暗或者加熱條件下，無色極性的環(huán)狀DASA異構(gòu)體又能可逆地轉(zhuǎn)變成有色非極性的線性異構(gòu)體[12~15]. 線性異構(gòu)體相較于環(huán)狀異構(gòu)體有較強(qiáng)的疏水性，利用2種狀態(tài)的性質(zhì)差異目前已經(jīng)開發(fā)了很多的應(yīng)用體系，如藥物遞送[16~18]、表面浸潤性[19,20]、化學(xué)傳感器[21]等. DASA分子材料來源廣，制備簡單，能夠通過不同的供體與受體進(jìn)行模塊化合成，且易于在納米粒子表面修飾，實(shí)現(xiàn)納米粒子表面的功能化[22~24].

本研究通過將可見光響應(yīng)的DASA分子分別修飾在聚合物鏈段(聚谷氨酸)或者二氧化硅納米粒子表面制備了2種復(fù)合殼層納米粒子(圖1). 對于復(fù)合殼層膠束，為了使修飾DASA分子的PGMD鏈段在水中構(gòu)成復(fù)合膠束的殼層，需要在膠束制備過程中先光照使溶解在有機(jī)溶劑中的PGMD鏈段上的DASA分子轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性更大的親水環(huán)化狀態(tài)，以使PCL-b-PEG和PCL-b-PGMD在水溶液中自組裝形成以PCL為核，以PEG和PGMD為混合殼層的復(fù)合膠束納米粒子. 然而，我們發(fā)現(xiàn)修飾了DASA分子的PGMD鏈段在水中失去了可逆光響應(yīng)性，即PGMD在黑暗或者加熱條件下無法可逆轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷疇顟B(tài). 而對于表面修飾PEG與DASA分子的復(fù)合殼層二氧化硅納米粒子，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合殼層納米粒子在水中有良好的分散性，并且表面的DASA分子仍具有可逆的光響應(yīng)性. 本研究為設(shè)計(jì)表面性質(zhì)可調(diào)的響應(yīng)性聚合物納米粒子提供了新的設(shè)計(jì)思路.

Fig. 1  (a) Schematic illustration of the preparation of mixed-shell micelles (MSPM). (b) Schematic illustration of the preparation of SiO2@PEG@DASA.

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1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料和儀器

正硅酸四乙酯(純度98%)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司. 2,2-二甲基-1,3-二惡唑烷-4,6-二酮(純度98%)、糠醛(純度99%)、三氟乙酸(純度99%)、氫溴酸/33%乙酸溶液、(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷(純度97%)、聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚(其中PEG分子量大概為1000 g/mol，純度95+%)、氯化亞銅(純度98%)、氫氧化鉀(純度98%)、正己胺(純度99%)、4-碘苯甲醚(純度98%)、1,3-丙二胺(純度99%)、N-羥基琥珀酰亞胺(NHS，純度98%)、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳酰二亞胺鹽酸鹽(EDC·HCl，純度98%)、超干二甲基亞砜(DMSO，純度99+%)購自北京百靈威科技有限公司. 三乙胺(純度99%)購自梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司. 聚乙二醇單甲醚(CH3-PEG114-OH，純度99%)購自Sigma-Aldrich. 辛酸亞錫購(純度97%)自阿法埃莎(中國)化學(xué)有限公司. 谷氨酸NCA(純度98%)購自天津希恩思生化科技有限公司. 硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉、硫酸鎂、氨水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃、甲苯、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺購自天津渤化化學(xué)試劑有限公司(試劑純度均為分析純)，其中甲苯用鈉重蒸除水，二氯甲烷用氫化鈣除水. 實(shí)驗(yàn)用超純水由Millipore公司的超純水裝置制備.

采用美國Varian公司的UNITY-plus400核磁共振儀測得核磁譜圖. 采用美國Brookhaven公司的光子相關(guān)光譜儀測試納米粒子的粒徑及粒徑分布. 采用日本島津公司的UV-Vis 1800紫外分光光度計(jì)測得納米粒子的紫外光譜. 采用英國Kratos Analytical公司的Axis Ultra DLD多功能電子能譜對納米粒子進(jìn)行元素分析. 采用德國Zeiss公司的Crossbeam340聚焦離子束-掃描電子顯微鏡直觀觀察納米粒子表面形貌并通過元素Mapping分析納米粒子表面元素組成. 采用德國NETZSCH公司的TG209分析納米粒子表面有機(jī)組分的含量.

1.2 小分子化合物的合成

本研究中使用的小分子化合物Meldrum’s酸受體和N-(4-甲氧基苯基)丙烷-1,3-二胺(MPDP)的合成路徑及具體操作步驟詳見電子支持信息以及圖S1.

1.3 聚合物的合成

嵌段共聚物聚己內(nèi)酯-b-聚乙二醇(PCL-b-PEG)是以一端羥基的聚乙二醇單甲醚(mPEG-OH)為大分子引發(fā)劑，引發(fā)ε-己內(nèi)酯單體(ε-CL)開環(huán)聚合得到. 聚合物PGMD的合成步驟是首先通過正己胺引發(fā)谷氨酸NCA開環(huán)聚合得到聚谷氨酸芐酯(PGlu(OBzl))，然后利用氫溴酸/乙酸溶液脫去芐酯得到聚谷氨酸(PGlu)，再通過酰胺化反應(yīng)將MPDP分子連接到聚谷氨酸鏈段上，最后通過鏈段上仲胺與受體Meldrum’s酸反應(yīng)得到DASA分子功能化的聚合物PGMD. 嵌段共聚物PCL-b-PGMD的合成與聚合物PGMD的合成方法類似. 聚合物的合成路徑見圖2，具體操作步驟詳見電子支持信息.

Fig. 2  Synthetic route of (a) PCL-b-PEG, (b) PGMD and (c) PCL-b-PGMD.

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1.4 高分子膠束的制備

復(fù)合殼層膠束是由兩親性嵌段共聚物在水溶液中通過疏水自組裝的方法制備[25~27]. 首先將2種嵌段共聚物PCL-b-PEG、PCL-b-PGMD溶解在超干DMSO中，濃度為2 mg/mL；然后將PCL-b-PGMD溶液光照變無色后再按照體積比1:1將2種聚合物溶液混合，混合后體積為1 mL，震蕩搖勻，攪拌下逐滴滴入到8 mL水中，滴加完成后用激光筆照射，溶液有丁達(dá)爾效應(yīng)產(chǎn)生，證明膠束的形成. 繼續(xù)攪拌20 min后轉(zhuǎn)移至截留分子量3500的透析袋中，水中透析3天除去有機(jī)溶劑. 透析結(jié)束后轉(zhuǎn)移至干凈的玻璃小瓶中，定容至10 mL，膠束最終濃度為0.2 mg/mL.

單膠束的制備方法與上述類似. 首先將嵌段共聚物PCL-b-PGMD溶解在超干DMSO中配置1 mL濃度為2 mg/mL的溶液；然后將PCL-b-PGMD溶液光照變無色后逐滴滴入到水中，滴加完成后用激光筆照射，溶液有丁達(dá)爾效應(yīng)產(chǎn)生，證明膠束的形成.繼續(xù)攪拌20 min后轉(zhuǎn)移至截留分子量3500的透析袋中，水中透析3天除去有機(jī)溶劑. 透析結(jié)束后轉(zhuǎn)移至玻璃小瓶中，定容至10 mL，膠束最終濃度為0.2 mg/mL.

1.5 SiO2@DASA納米粒子的制備

首先制備二氧化硅納米粒子，具體步驟如下：量取120 mL乙醇，6 mL水，4 mL氨水(25%)加入到圓底燒瓶中，快速攪拌1 h，轉(zhuǎn)速500 r/min. 攪拌1 h后，快速加入4 mL正硅酸四乙酯，室溫?cái)嚢?4 h，轉(zhuǎn)速250 r/min. 反應(yīng)結(jié)束后用乙醇離心洗滌，洗滌3次，真空干燥后得到白色粉末狀的二氧化硅(SiO2)納米粒子.

然后將0.5 g二氧化硅納米粒子超聲分散在100 mL的重蒸甲苯中，分散均勻后加入2 mL的(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷，首先60 ℃加熱1 h，然后在N2下110 ℃回流24 h，反應(yīng)結(jié)束后用甲苯反復(fù)洗滌5次，真空干燥得到仲胺修飾的二氧化硅納米粒子(SiO2@NH).

稱取0.6 g Meldrum’s酸受體溶于5 mL四氫呋喃，然后加入0.6 g表面修飾仲胺的二氧化硅納米粒子，25 ℃下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后離心、洗滌、干燥得到表面修飾有光響應(yīng)DASA分子的二氧化硅納米粒子(SiO2@DASA).

1.6 SiO2@PEG@DASA納米粒子的制備

將0.5 g的二氧化硅納米粒子超聲分散在100 mL的重蒸甲苯中，分散均勻后加入1.86 g聚乙二醇三甲氧基硅丙基醚，首先60 ℃加熱1 h，然后在N2下110 ℃回流24 h，反應(yīng)結(jié)束后用甲苯反復(fù)洗滌5次，真空干燥得到PEG修飾的二氧化硅納米粒子(SiO2@PEG).

稱取0.5 g 表面修飾PEG的二氧化硅納米粒子超聲分散在30 mL重蒸甲苯中，分散均勻后加入2 mL的(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷，首先60 ℃加熱1 h，然后在N2下110 ℃回流24 h，反應(yīng)結(jié)束后用甲苯反復(fù)洗滌5次，真空干燥得到仲胺與PEG修飾的二氧化硅納米粒子(SiO2@PEG@NH).

稱取0.6 g Meldrum’s酸受體溶于5 mL四氫呋喃，然后加入0.6 g表面修飾仲胺和PEG的二氧化硅納米粒子，25 ℃下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后離心洗滌得到表面修飾有光響應(yīng)DASA分子與PEG的復(fù)合殼層二氧化硅納米粒子(SiO2@PEG@DASA).

1.7 響應(yīng)性測試

將DASA分子功能化的嵌段共聚物PCL-b-PGMD溶解在DMF、DMSO中，濃度為0.067 mg/mL，完全溶解后用紫外分光光度計(jì)測試溶液的紫外光譜，然后可見光照射，測試不同照射時(shí)間下溶液的紫外光譜變化. DASA分子修飾的二氧化硅納米粒子(SiO2@DASA)光響應(yīng)測試與聚合物溶液的測試方法類似，是將其分散在四氫呋喃溶液(0.26 mg/mL)后，用紫外分光光度計(jì)測試分散液在不同光照時(shí)間下的紫外吸收.

將SiO2@DASA納米粒子超聲分散在四氫呋喃中，取一滴溶液滴在濾紙上，先利用水蒸氣使濾紙表面的液滴褪色，然后利用熱吹風(fēng)儀吹干濾紙，觀察濾紙的顏色變化.

將SiO2@PEG@DASA納米粒子分散在水中，然后利用紫外分光光度計(jì)測試納米粒子在黑暗條件下一定時(shí)間后的紫外吸收.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的合成與表征

小分子Meldrum’s酸受體與MPDP的合成路線圖如電子支持信息圖S1所示，核磁共振氫譜圖見電子支持信息圖S2和S3，圖中它們的核磁峰位置與文獻(xiàn)報(bào)道一致，證明成功合成了這2種小分子. 聚合物的合成路線圖如圖2所示，核磁共振氫譜圖表明成功合成了聚合物PCL70-b-PEG114、PGlu14、PGlu6-co-PGMP8、PGMD、PCL68-NH2、PCL68-b-PGlu17、PCL68-b-P(Glu4-co-GMP13)和PCL68-b-PGMD (電子支持信息圖S4~S11). PCL-b-PEG的核磁共振氫譜(電子支持信息圖S4)中PCL鏈段上各特征峰峰面積的比例為Af:Ab:(Ac+Ae):Ad = 1:1:2:1，說明成功合成了PCL鏈段，并通過計(jì)算PEG上重復(fù)單元的a峰與PCL鏈段特征峰的峰面積證明成功合成了PCL70-b-PEG114. PGMD與PCL-b-PGMD都是通過在聚谷氨酸上進(jìn)行DASA分子功能化得到，由于在聚合物溶液中DASA功能團(tuán)存在線性異構(gòu)體和環(huán)狀異構(gòu)體的平衡，所以核磁共振氫譜(電子支持信息圖S7和S11)比較復(fù)雜，圖中羥基峰(a峰)的出現(xiàn)證明我們成功合成了DASA功能化的聚合物PGMD、PCL-b-PGMD.

2.2 復(fù)合殼層膠束納米粒子的制備及光響應(yīng)研究

將溶有嵌段共聚物的良溶劑分散到水環(huán)境中利用親疏水作用進(jìn)行自組裝是制備膠束的常用方法，這要求嵌段共聚物首先能夠溶解在與水互溶的有機(jī)溶劑中，為此我們首先合成了DASA分子功能化的PGMD聚合物并探究其在常用的有機(jī)溶劑中的溶解性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果統(tǒng)計(jì)在表1中. 從表1可以看出聚合物PGMD在常用的DMF和DMSO溶劑中有很好的溶解性. 由于PCL在DMF、DMSO中也具有很好的溶解性，因此我們利用這2種溶劑溶解嵌段共聚物PCL-b-PGMD，并測試了PCL-b-PGMD溶液的光響應(yīng)性. 從圖3(a)和3(b)的結(jié)果看到，DASA分子的非極性的線性異構(gòu)體的特征吸收峰在547 nm波長處，隨著可見光的照射，547 nm波長處特征峰逐漸降低并幾乎消失，這表明修飾的DASA分子在DMF、DMSO中響應(yīng)轉(zhuǎn)變成了極性的環(huán)狀異構(gòu)體，確保了PGMD鏈段的親水性，這是PCL-b-PGMD在水中自組裝形成膠束結(jié)構(gòu)的前提.

Table 1  The solubility of PGMD in different solvents.

Solvent Solubility

THF No

Acetone No

Ethanol No

DMF Yes

DMSO Yes

下載: 導(dǎo)出CSV

Fig. 3  The absorption spectra of the block copolymer PCL-b-PGMD sulutions before and during white light irradiation: (a) DMSO and (b) DMF. (c) DLS results of two kinds of micelles. (d) The absorption spectra of MSPM in water and PCL-b-PGMD in DMSO.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

為制備殼層含有可見光響應(yīng)單元的聚合物納米膠束，首先利用可見光照射嵌段共聚物PCL-b-PGMD溶液使得PGMD鏈段中的DASA分子由疏水的三烯狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闃O性更大的環(huán)戊烯酮狀態(tài)，然后滴入到水中通過親疏水自組裝的方法制備表面只含有PGMD的單膠束(SM)和表面同時(shí)含有PEG和PGMD的復(fù)合殼層膠束. 通過DLS對自組裝得到的納米粒子進(jìn)行粒徑及粒徑分布表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(c)所示，從DLS結(jié)果可以看出我們成功得到了殼層含有PGMD的單膠束與復(fù)合膠束，且粒徑分布較窄. 圖3(d)中的紫外結(jié)果證實(shí)PGMD鏈段中的DASA分子在水中為極性更大的環(huán)戊烯酮狀態(tài). 但與此同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)復(fù)合膠束在黑暗條件下經(jīng)75 ℃高溫加熱3 h后紫外吸收光譜基本不發(fā)生變化，未出現(xiàn)DASA分子線性三烯狀態(tài)的紫外特征峰，這表明PGMD鏈段中的DASA分子無法經(jīng)熱或黑暗重新轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷菢O性的線性三烯狀態(tài)，我們推測這是由于DASA分子的極性環(huán)化狀態(tài)在極性溶劑中非常穩(wěn)定，導(dǎo)致修飾了DASA分子的PGMD鏈段喪失了在膠束表面的響應(yīng)性.

2.3 SiO2@DASA納米粒子的制備及響應(yīng)性研究

為了使納米粒子表面的DASA分子在水環(huán)境中保留初始疏水非極性的線性三烯狀態(tài)，以保證其可逆響應(yīng)性，進(jìn)一步選用易于修飾的二氧化硅納米粒子作為基底材料，在二氧化硅納米粒子表面修飾光響應(yīng)前的線性三烯狀態(tài)DASA分子，進(jìn)而研究它的響應(yīng)性. 首先通過溶膠-凝膠法制備二氧化硅納米粒子，從圖4(a)及電子支持信息圖S12可以看出制備的二氧化硅納米粒子具有較好的球形形貌，粒徑在173 nm左右且粒徑分布較窄. 然后通過硅烷水解的方法在二氧化硅納米粒子表面修飾上供體仲胺，最后通過供體仲胺與Meldrum’s酸受體的反應(yīng)得到表面修飾DASA分子的二氧化硅納米粒子(SiO2@DASA，圖4(b)). 在對二氧化硅納米粒子進(jìn)行表面修飾的過程中，只有利用(3-甲氨基丙基)三甲氧基硅烷水解進(jìn)行仲胺修飾得到的納米粒子表面含有N元素，因此納米粒子表面元素的XPS譜圖(圖4(c))及SEM圖上的元素Mapping(電子支持信息圖S13)中N元素的出現(xiàn)證明我們通過硅烷水解的方法成功地在二氧化硅納米粒子表面修飾上了供體仲胺. 在與Meldrum’s受體反應(yīng)后，二氧化硅納米粒子從白色變?yōu)榧t色(電子支持信息圖S14)，證明我們能夠在二氧化硅納米粒子表面成功地修飾上DASA分子，從修飾后的SEM圖(圖4(b))中可以看到在二氧化硅納米粒子表面修飾DASA分子后納米粒子的粒徑及表面形貌沒有發(fā)生明顯變化.

Fig. 4  (a), (b) represents the SEM images of SiO2, SiO2@DASA respectively. (c) XPS analysis of SiO2@NH. (d) The absorption spectra of the SiO2@DASA nanoparticles in THF before and during white light irradiation.

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隨后利用紫外分光光度計(jì)測試了修飾有DASA分子的二氧化硅納米粒子的可見光響應(yīng)性. 首先將修飾DASA分子的二氧化硅納米粒子分散在四氫呋喃中，可見光照射，測試不同照射時(shí)間下分散液在特征吸收波長處的光譜變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4(d)所示. 從圖中可以看到，修飾DASA分子的二氧化硅納米粒子在更短波長535 nm處出現(xiàn)了明顯的紫外吸收峰，這是由于其表面修飾仲胺的側(cè)基(甲基)供電性較弱，DASA分子的特征吸收波長發(fā)生了藍(lán)移. 而且在可見光照射下納米粒子在特征波長處的吸收峰逐漸降低，表明在二氧化硅表面修飾的DASA分子具有良好的光響應(yīng)性.

從2.2節(jié)的實(shí)驗(yàn)中，我們發(fā)現(xiàn)在水這種極性溶劑中，環(huán)化狀態(tài)的DASA分子更加穩(wěn)定，因此其容易從三烯狀態(tài)發(fā)生自發(fā)環(huán)化變?yōu)闊o色狀態(tài)，修飾在二氧化硅納米粒子表面的DASA分子也具有類似的特性. 當(dāng)將SiO2@DASA納米粒子分散在水中時(shí)，粒子表面的DASA分子也會(huì)自發(fā)地在水分子的作用下發(fā)生環(huán)化從而從紅色變成無色. 我們利用水蒸氣使涂覆有SiO2@DASA納米粒子的濾紙由紅色變?yōu)闊o色得到環(huán)化狀態(tài)的DASA，然后用熱吹風(fēng)儀逐漸除去濾紙上的水分，發(fā)現(xiàn)濾紙重新變?yōu)榧t色(圖5)，這表明修飾有DASA分子的二氧化硅納米粒子具有很好的水可逆響應(yīng)性，這對其在加密材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有很好的前景[28].

Fig. 5  Images of the filter paper coated with SiO2@DASA nanoparticles during the water absorption and dehydration process.

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2.4 SiO2@PEG@DASA納米粒子的制備及響應(yīng)性研究

二氧化硅納米粒子表面經(jīng)反應(yīng)得到的DASA分子處于有色的疏水狀態(tài)，這會(huì)使得表面只修飾DASA分子的SiO2@DASA納米粒子在水中極易發(fā)生團(tuán)聚從而影響其分散性. 為此我們進(jìn)一步在二氧化硅納米粒子表面同時(shí)修飾了疏水的DASA分子及親水短鏈PEG，得到了可在水環(huán)境中穩(wěn)定分散的復(fù)合殼層納米粒子SiO2@PEG@DASA. 通過熱失重分析測得所制備的SiO2@PEG@ DASA納米粒子表面PEG的含量為3.8 wt%，DASA分子的含量為4.99 wt% (圖6(a)). 從修飾后的SEM圖(圖6(b))可以看到，對SiO2納米粒子表面進(jìn)行修飾后得到的SiO2@PEG@DASA納米粒子表面較為粗糙，證明了納米粒子表面復(fù)合殼層的形成.

Fig. 6  (a) The TGA curves of three kinds of nanoparticles. (b) The SEM image of SiO2@PEG@DASA.

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對于表面同時(shí)修飾PEG與DASA分子的復(fù)合殼層二氧化硅納米粒子，其表面雖然也含有疏水狀態(tài)的功能性DASA分子，但與此同時(shí)表面親水的PEG短鏈有助于提高納米粒子在水環(huán)境中的分散穩(wěn)定性以形成穩(wěn)定的膠體體系. 從圖7的SEM圖中也可以看到只修飾DASA分子的SiO2@DASA納米粒子在水環(huán)境中粒子間容易粘連在一起(圖7(a))，而修飾了PEG之后的復(fù)合殼層納米粒子SiO2@PEG@DASA，其粒子間界限相對清晰且聚集度明顯減少，說明在二氧化硅納米粒子表面修飾PEG可有效抑制粒子間的粘連和聚集(圖7(b)). 從圖7(c)和7(d)可以看出，分散在水中的SiO2@PEG@DASA納米粒子具有明顯的疏水三烯狀態(tài)的DASA分子特征吸收峰(圖7(c))，并且其能在水分子的作用下緩慢地發(fā)生響應(yīng)，逐漸地由疏水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水狀態(tài)(圖7(d))，這表明修飾在二氧化硅表面的DASA分子在水環(huán)境中依然具有很好的響應(yīng)性.

Fig. 7  (a), (b) represents the SEM images of SiO2@DASA, SiO2@PEG@DASA in water respectively. (c) Absorption spectra of three nanoparticles. (d) Absorption spectra of the SiO2@PEG@DASA nanoparticles in water at different time.

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3 結(jié)論

本文通過化學(xué)合成的方法成功制備了2種具有可見光響應(yīng)單元的聚合物納米粒子：自組裝復(fù)合殼層聚合物納米膠束和復(fù)合殼層二氧化硅納米粒子. 其中復(fù)合膠束表面光響應(yīng)后的修飾DASA分子鏈段在水中由于DASA分子環(huán)化狀態(tài)的穩(wěn)定性無法通過黑暗和熱回復(fù)到響應(yīng)前狀態(tài)，因此喪失了其應(yīng)有的表面響應(yīng)性. 表面修飾PEG與DASA分子的復(fù)合殼層二氧化硅納米粒子由于PEG短鏈的親水性極大提高了復(fù)合殼層納米粒子在水環(huán)境中的分散穩(wěn)定性，并且表面的DASA分子仍具有很好的響應(yīng)性，在加密材料等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用前景，這也為以后設(shè)計(jì)、制備具有響應(yīng)性復(fù)合殼層納米粒子提供了很好的理論基礎(chǔ)與借鑒意義.