隔膜對鋰-銅電池短路時(shí)間的影響

鋰離子電池作為高效穩(wěn)定的電化學(xué)儲能器件，目前已廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、電動(dòng)汽車以及一些大型儲能設(shè)備. 現(xiàn)在商用的鋰離子電池通常使用層狀氧化物正極、石墨或硅碳復(fù)合負(fù)極以及聚烯烴隔膜[1~3]. 其中，隔膜作為防止正負(fù)極直接短路的物理屏障和離子傳輸?shù)耐ǖ?，對電池安全性能起著非常重要的作用[4~7]. 由于隔膜不提供活性物質(zhì)，電池設(shè)計(jì)過程中往往盡可能降低隔膜的厚度，以增加有限空間內(nèi)電極活性物質(zhì)的量來提高電池的能量密度. 鋰離子電池由于采用易燃的可揮發(fā)性有機(jī)電解液，其在高倍率或低溫充電等情況下負(fù)極表面可能會(huì)形成枝晶，當(dāng)枝晶穿透隔膜時(shí)往往會(huì)導(dǎo)致短路，這通常被認(rèn)為是鋰離子電池發(fā)生著火甚至爆炸等安全事故的主要原因之一[8~10]. 當(dāng)鋰離子電池內(nèi)使用的隔膜厚度降低時(shí)，枝晶穿透隔膜的概率增加，即短路的風(fēng)險(xiǎn)增加. 此外，更高的能量密度一直是鋰離子電池研究領(lǐng)域的不斷追求. 為了進(jìn)一步提高電池的能量密度，很多電池開始嘗試以金屬鋰作為負(fù)極，制備能量密度在500 Wh·kg-1以上的鋰金屬電池[11~13]. 由于鋰離子直接在鋰金屬負(fù)極表面的沉積更容易形成鋰枝晶，此時(shí)鋰枝晶穿透隔膜導(dǎo)致電池短路的概率會(huì)進(jìn)一步增加，隔膜的安全性能變得更加不容忽視[14]. 在電池設(shè)計(jì)過程中，采用隔膜的厚度規(guī)格往往來源于經(jīng)驗(yàn)，隔膜厚度對于電池安全性的影響容易被忽視，目前也缺乏系統(tǒng)的數(shù)據(jù)可以參考，因此建立起隔膜厚度與電池安全的相關(guān)性對于鋰離子電池尤其是使用金屬鋰作為負(fù)極的電池設(shè)計(jì)和制造具有重要的指導(dǎo)意義.

鋰的枝晶沉積影響電池的安全性能[15~17]. 評價(jià)隔膜、新型電解質(zhì)材料或電解液添加劑等促進(jìn)鋰均勻沉積、抑制鋰枝晶的效果通常采用鋰-鋰對稱電池[18~20]. 通過監(jiān)測恒流充放電過程中的過電壓-時(shí)間曲線，從過電壓的變化來推斷改性方法是否有效[21,22]. 如過電勢低于10 mV或?yàn)? mV則認(rèn)為由于鋰枝晶導(dǎo)致了短路，過電勢大于50 mV則認(rèn)為電解液與鋰反應(yīng)形成大量的固態(tài)電解質(zhì)界面層和“死鋰”導(dǎo)致內(nèi)阻過大. Lee等[23]通過鋰-鋰對稱電池研究了聚烯烴隔膜的電池短路時(shí)間與電池壽命，認(rèn)為具有平衡的橫向/縱向拉伸強(qiáng)度和高度貫通孔隙結(jié)構(gòu)的PE隔膜是鋰金屬電池基膜的更優(yōu)選擇. 由于鋰-鋰對稱電池的2個(gè)電極均使用鋰箔，沉積過電勢較小，枝晶或“死鋰”存在使電池發(fā)生“軟短路”時(shí)，電勢并沒有降低到0 mV，電池仍可以繼續(xù)循環(huán)導(dǎo)致短路時(shí)間離散性較大[24]. 在鋰離子持續(xù)沉積過程中，由于電極表面陰離子耗盡導(dǎo)致電極電壓突然升高，鋰以枝晶的形式開始沉積的時(shí)間即Sand's時(shí)間，也經(jīng)常被用來評價(jià)各種改性方法抑制鋰枝晶沉積的效果[9,25]. 實(shí)際電池使用過程中，從鋰枝晶開始形成到電池完全短路，是一個(gè)鋰沉積和剝離不斷累積的動(dòng)態(tài)過程，因此Sand's時(shí)間并不能很好地反應(yīng)隔膜不同導(dǎo)致的電池性能變化.

鋰-銅電池的庫倫效率也經(jīng)常被用來評價(jià)改性方法對鋰沉積改善的效果[26~28]. 電池庫倫效率的降低表明循環(huán)過程中可以利用的活性鋰減少，但并不意味著電池發(fā)生了短路. 本文中利用鋰-銅電池對不同類型的隔膜進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)通過電壓的變化可以準(zhǔn)確地判斷電池的短路時(shí)間，從而比較出不同類型隔膜對電池安全性能的影響，在此基礎(chǔ)上探討了電池的短路時(shí)間與隔膜參數(shù)的相關(guān)性，并在鋰-硫電池中得到了驗(yàn)證.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料

本實(shí)驗(yàn)用到的不同厚度的干法單向拉伸聚丙烯(UOPP)隔膜由滄州明珠塑料股份有限公司提供，濕法雙向拉伸聚乙烯隔膜(PE)由上海恩捷股份有限公司提供，干法雙向拉伸聚丙烯(BOPP)隔膜由江西星分子材料有限公司提供，隔膜各項(xiàng)參數(shù)如表1所示.

Table 1  The parameters of separators.

Thickness (μm) Puncture strength (N) Porosity (%) Gurley value (s/100mL) Tensile strength (MPa) Shrinkage (%) (105 ℃/1h)

MD TD MD TD

PE 5 2.59 33 104 253.2 231.6 3.0 0.3

7 3.20 35 132 242.7 191.3 2.5 0

9 3.94 38 143 220.0 194.3 3.0 1.0

12 5.78 38 217 221.2 215.0 3.0 0.8

16 5.96 41 215 213.2 181.9 2.5 1.0

UOPP 14 2.27 38 230 125.5 12.9 1.5 0.1

16 2.60 40 263 131.7 13.4 1.5 0.2

20 3.20 39 358 135.8 13.6 1.3 0.2

25 3.76 42 402 134.2 11.5 1.2 0.1

32 4.98 41 493 135.4 12.3 1.3 0.2

BOPP 20 4.00 43 321 144.8 31.6 1.0 0.2

22 4.26 43 334 149.5 32.5 0.9 0.1

25 4.50 44 345 148.9 34.7 0.9 0.1

32 5.19 45 350 147.8 32.6 0.8 0.2

40 6.10 46 363 157.4 31.6 0.7 0.2

下載: 導(dǎo)出CSV

1.1.1 涂層漿料制備

在球磨罐中加入去離子水(55.5 wt%)、分散劑(0.5 wt%)、羧甲基纖維素鈉(0.2 wt%)，以350 r/min的速度運(yùn)行4 h. 然后加入功能氧化物粉末(40 wt%)，以250 r/min的轉(zhuǎn)速連續(xù)運(yùn)行5 h. 最后加入表面活性劑(1.8 wt%)和水性黏結(jié)劑(2 wt%)，以150 r/min的轉(zhuǎn)速運(yùn)行2 h. 球磨混合均勻的漿料靜置0.5 h后備用.

1.1.2 復(fù)合隔膜的制備

用涂布輥將制備好的漿料均勻地刮涂在厚度為16 μm的PE隔膜一側(cè)，烘干后，置于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥10 h，充分去除殘余水分. 最后將復(fù)合隔膜用裁片機(jī)銃成直徑為19 mm的圓片備用，涂層厚度約為4 μm.

1.1.3 鋰-硫電池正極的制備

將升華硫與碳納米管按照質(zhì)量比為3:2進(jìn)行充分混合，然后將混合物密封于水熱釜中，置于155 ℃的馬弗爐中加熱20 h，自然冷卻至室溫后得到正極復(fù)合材料. 以N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，將正極復(fù)合材料與乙炔黑、導(dǎo)電石墨和PVDF按照質(zhì)量比為7:1:1:1均勻混合制成漿料，然后用刮刀將漿料均勻的刮涂在涂炭鋁箔上，然后將其置于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中干燥2 h，以去除大部分溶劑，再轉(zhuǎn)移至60 ℃真空烘箱中干燥10 h，除去殘余溶劑. 最后將正極片用裁片機(jī)裁成直徑為10 mm的圓片備用. 活性物質(zhì)面載量約為1.2 mg·cm-2.

1.2 材料表征

通過掃描電子顯微鏡(SEM，S-8010，日本Hitachi)對隔膜形貌進(jìn)行觀察. 所有循環(huán)后的樣品均在手套箱中拆解，然后用乙二醇二甲醚(DME)反復(fù)沖洗除去殘留鋰鹽等雜質(zhì)，干燥后進(jìn)行測試.

1.3 電化學(xué)表征

電池組裝：以銅箔或硫?yàn)檎龢O，以鋰片為負(fù)極，使用PE隔膜或不同功能復(fù)合隔膜(涂層朝銅箔)，加入60 μL醚類電解液(1.0 mol/L LiTFSI溶于二氧戊環(huán)/乙二醇二甲醚(1/1，V/V)，含1 wt% LiNO3)完成電池組裝. 所有電池型號均為扣式電池CR2032，組裝過程均在氬氣氛圍的手套箱中進(jìn)行([H2O] < 0.1 mg/L，[O2] < 0.1 mg/L)，電池封口壓力為3.45 MPa.

電池的循環(huán)性能由藍(lán)電電池測試系統(tǒng)進(jìn)行測試，所有電化學(xué)測試均在25 ℃下進(jìn)行.

電池短路時(shí)間測試程序：以0.25~0.125 mAh·cm-2的電流密度和容量進(jìn)行循環(huán)，充電時(shí)截止電壓為1.0 V. 每充放電1次后靜置5 min，若此時(shí)靜置電壓≥5 mV，則繼續(xù)運(yùn)行充放電程序，若靜置電壓<5 mV，則認(rèn)為電池內(nèi)部發(fā)生短路，終止測試，將電池的總循環(huán)時(shí)間記作電池短路時(shí)間. 本文中所有條件的電池短路時(shí)間均為5次測試結(jié)果的平均值，誤差棒數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)差.

隔膜內(nèi)阻測量：以不銹鋼片為正極和負(fù)極，使用不同層數(shù)隔膜，加入60 μL醚類電解液完成電池組裝. 通過電化學(xué)工作站測量使用1~5層待測隔膜的電池內(nèi)阻，以3次測量的平均結(jié)果進(jìn)行線性擬合，所得直線斜率即為待測隔膜內(nèi)阻.

鋰-硫電池循環(huán)程序：電池測試電壓范圍為1.8~2.8 V，長循環(huán)測試中前3圈充放電倍率為0.1 C，后續(xù)倍率為0.5 C (1.0 C = 1675 mAh·g-1).

2 結(jié)果與討論

將厚度5 μm PE隔膜以不同層數(shù)(即隔膜總厚度為5、10、15、20、25 μm)組裝成鋰-銅電池，以相同的電流密度和容量進(jìn)行循環(huán)，其電壓-時(shí)間曲線如圖1(a)所示. 隔膜總厚度為5、10、15、20、25 μm的電池平均循環(huán)73.3、95.2、169.4、250.6、285.8 h后，電池內(nèi)部發(fā)生了短路(圖1(b)). 電池的短路時(shí)間隨隔膜厚度的增加而延長，說明可以用這種方法來對隔膜的性能進(jìn)行評價(jià). 通過對使用同種隔膜的不同電池短路時(shí)的電壓曲線進(jìn)行觀察，發(fā)現(xiàn)約30%的電池在充電過程中發(fā)生短路，表現(xiàn)為充電時(shí)電壓驟降，表明鋰離子在鋰片表面進(jìn)行沉積時(shí)，枝晶生長并穿透隔膜導(dǎo)致了短路；約70%的電池在充電完畢的靜置過程中發(fā)生短路，表現(xiàn)為靜置時(shí)電壓下降至5 mV以下，電池在靜置的過程中會(huì)伴隨著輕微的自放電，即放電時(shí)在銅箔表面沉積形成的鋰枝晶穿透隔膜，導(dǎo)致了電池的短路(圖1(c)). 此結(jié)果表明，鋰在銅表面沉積時(shí)更容易形成枝晶而穿透隔膜導(dǎo)致電池短路，使用鋰-銅電池比鋰-鋰對稱電池更能合理地評價(jià)鋰枝晶導(dǎo)致的短路.

Fig. 1  Battery short-circuit time test method. (a) Charge and discharge curves of batteries with different thicknesses of the separators; (b) Relationship between short-circuit time and separator thickness for Li-Cu batteries; (c) Schematic diagram of two ways of short-circuiting Li-Cu batteries and their proportion.

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在此基礎(chǔ)上，將不同厚度的UOPP、PE以及BOPP 3種不同類型的隔膜分別組裝了鋰-銅電池，通過循環(huán)測試了電池的短路時(shí)間. 如圖2(a)所示，同種類型的隔膜組裝的電池的短路時(shí)間均隨隔膜的厚度增加而延長. 如：厚度為5、7、9、12、16 μm的PE隔膜其平均電池短路時(shí)間分別為65.3、81.3、86.0、112.7、160.6 h. 對PE隔膜的厚度和電池短路時(shí)間進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)R2約為0.954，即隔膜的厚度與電池的短路時(shí)間之間具有較為顯著的正相關(guān)效應(yīng). 對UOPP和BOPP隔膜的電池短路時(shí)間進(jìn)行線性擬合，其線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.984和0.956，隔膜的厚度和短路時(shí)間之間也存在較為顯著的正相關(guān)效應(yīng). 這些結(jié)果表明增加隔膜的厚度都有利于延長電池短路時(shí)間，提高電池的安全性能.

Fig. 2  Relationship between battery short-circuit time and separator parameters. (a) Battery short-circuits time versus separator thickness; (b) Separator internal resistance versus separator thickness; (c) Battery short-circuit time versus separator internal resistance; (d) Linear fit plot of battery short-circuit time versus separator puncture strength.

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通過對不同類型的隔膜進(jìn)行比較可以發(fā)現(xiàn)，使用同一厚度的隔膜時(shí)，采用PE隔膜和BOPP隔膜的電池短路時(shí)間明顯比使用UOPP隔膜的高. 為了探討不同類型隔膜種類所導(dǎo)致的電池短路時(shí)間的變化，我們對隔膜的內(nèi)阻進(jìn)行了測量(圖2(b)). 5、7、9、12、16 μm的PE隔膜的內(nèi)阻分別為0.30、0.37、0.41、0.50、0.61 Ω. 將內(nèi)阻與隔膜的厚度進(jìn)行線性擬合，發(fā)現(xiàn)了很好的線性相關(guān)性，線性相關(guān)系數(shù)為0.996. UOPP和BOPP隔膜的厚度與內(nèi)阻的線性相關(guān)系數(shù)R2分別為0.993和0.982，也表現(xiàn)出很好的線性相關(guān)性，表明隔膜的厚度增加時(shí)，內(nèi)阻也會(huì)相應(yīng)增加. 同一厚度的PE和UOPP隔膜內(nèi)阻接近，但BOPP隔膜明顯具有更大的內(nèi)阻。這可能不同的拉伸方法導(dǎo)致的隔膜結(jié)構(gòu)不同有關(guān)，將在膜的表面形貌部分進(jìn)行進(jìn)一步的討論. 圖2(c)為PE、UOPP、BOPP隔膜的內(nèi)阻和電池短路時(shí)間的關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)分別為0.943、0.951、0.934，略低于電池短路時(shí)間與隔膜厚度的線性相關(guān)系數(shù)，說明厚度與電池短路時(shí)間的相關(guān)性高于內(nèi)阻.

穿刺強(qiáng)度是隔膜很重要的一項(xiàng)力學(xué)性能. 高的穿刺強(qiáng)度有利于降低電池組裝過程中電極表面的粉塵或集流體邊緣的毛刺刺穿隔膜引起正負(fù)極直接短路的概率，提高電池組裝過程中的成品率. 有些研究認(rèn)為隔膜穿刺強(qiáng)度的提升能夠降低鋰枝晶刺穿隔膜導(dǎo)致短路的風(fēng)險(xiǎn)，從而提高電池的安全性能，因此我們對隔膜的穿刺強(qiáng)度進(jìn)行了測量. 可以看到，隔膜的穿刺強(qiáng)度隨隔膜的厚度會(huì)有所增加，但厚度與穿刺強(qiáng)度之間線性關(guān)系并不好，如：5、7、9、12、16 μm的PE隔膜對應(yīng)的穿刺強(qiáng)度分別為2.59、3.20、3.94、5.78、5.96 N (圖2(d)). 將隔膜的穿刺強(qiáng)度與電池的短路時(shí)間進(jìn)行作圖，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)其線性相關(guān)系數(shù)R2約為0.763，其線性相關(guān)性明顯低于隔膜厚度與電池短路時(shí)間的線性相關(guān)系數(shù)(R2≈0.954)，即在厚度、內(nèi)阻、穿刺強(qiáng)度3個(gè)因素中穿刺強(qiáng)度與電池短路時(shí)間的相關(guān)性最低，由此可以推斷隔膜的穿刺強(qiáng)度可能并不是導(dǎo)致電池短路時(shí)間變化的最決定性因素.

為了進(jìn)一步探究不同類型鋰-銅電池中隔膜對短路時(shí)間的影響，對隔膜的表面形貌利用掃描電鏡進(jìn)行了觀察. 可以看到，經(jīng)過雙向拉伸的PE隔膜表面呈微晶纖維連結(jié)的多孔狀形貌，微孔成近圓形，孔隙率較高且孔徑分布較窄(圖3(a)). UOPP隔膜表面的微孔成長條形，呈現(xiàn)非常規(guī)整的單向排列的纖維狀多孔形貌(圖3(b)). 經(jīng)過雙向拉伸的BOPP隔膜表面的微孔成圓形，隔膜的孔徑及微孔分布不均勻(圖3(c))，有些區(qū)域并沒有得到充分拉伸，導(dǎo)致形成的貫通孔的數(shù)量可能較少，因而盡管孔隙率高(表1)但內(nèi)阻偏大，這可能是電池的短路時(shí)間明顯高于采用相同厚度其他隔膜的主要原因. 通常認(rèn)為，充放電過程中造成電池產(chǎn)生短路非常重要的一個(gè)因素是鋰枝晶刺穿隔膜而導(dǎo)致短路. 如果鋰枝晶刺穿隔膜，則在刺穿區(qū)域隔膜會(huì)觀察到由于刺穿而產(chǎn)生的裂紋或破壞. 對于短路電池中的隔膜表面利用掃描電鏡進(jìn)行了觀察. 如圖3(d)~3(f)中箭頭所示，纖細(xì)的枝晶和隔膜接觸部分周圍的結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯的變形，觀察到如圖3(g)所示的隔膜結(jié)構(gòu)破壞，因此推測枝晶有可能并非刺穿隔膜而導(dǎo)致的短路. Bai等通過對鋰沉積行為研究發(fā)現(xiàn)，即使是硬度很高的氧化鋁微孔膜，鋰枝晶仍會(huì)沿著微孔繼續(xù)生長，直到短路[25]. 結(jié)合文獻(xiàn)中鋰枝晶穿透氧化鋁微孔膜的過程及枝晶周邊隔膜的形貌，我們推測枝晶很可能是沿隔膜的孔道持續(xù)生長，直至穿透隔膜而導(dǎo)致電池的短路，如圖3(h)所示. 隔膜的厚度越大，枝晶生長穿過隔膜所需要的時(shí)間更長，這能較好地解釋電池短路時(shí)間與隔膜厚度的正向線性相關(guān)性.

Fig. 3  Morphology of separators and the way of dendrite penetrating the separator. Surface morphology of (a) PE, (b) UOPP and (c) BOPP separator; surface morphology of (d) PE, (e) UOPP and (f) BOPP separator after short-circuiting. (g and h) Schematic diagram of the way of dendrite penetration the separator.

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為了進(jìn)一步驗(yàn)證在真實(shí)電池循環(huán)中隔膜厚度與電池循環(huán)壽命的相關(guān)性，我們選用不同厚度的PE隔膜組裝成鋰-硫電池，探究隔膜厚度與電池循環(huán)壽命的關(guān)系. 如圖4(a)所示，鋰-硫電池首圈放電比容量均在1000 mAh·g-1以上，初始的庫倫效率與容量衰減速度沒有明顯差別，說明隔膜的厚度對鋰硫電池的循環(huán)性能沒有顯著影響. 將電池循環(huán)過程中開始出現(xiàn)過充和效率驟降的圈數(shù)記作電池的循環(huán)壽命. 隔膜厚度為5、7、9、12、16 μm PE的鋰硫電池的平均循環(huán)壽命分別為101、160、228、284、377 h. 隨著隔膜厚度的增加，電池的循環(huán)壽命明顯延長. 對隔膜厚度與電池循環(huán)壽命進(jìn)行線性擬合(圖4(b))，線性相關(guān)系數(shù)R2約為0.979，即二者具有較為顯著的相關(guān)性，證明我們利用鋰-銅電池對隔膜的電池安全性能進(jìn)行評價(jià)的方法是可以與實(shí)際的電池循環(huán)壽命相對應(yīng)的. 這一結(jié)果也表明，在鋰離子電池尤其是鋰金屬電池的設(shè)計(jì)過程中，不能為了提高電池的能量密度而過分降低隔膜的厚度，否則將會(huì)增加電池在循環(huán)過程中出現(xiàn)短路的風(fēng)險(xiǎn).

Fig. 4  Cycling performance of lithium-sulfur batteries using different thicknesses of PE separators. (a) Cycling life of lithium-sulfur batteries; (b) Linear fit plot of the thickness versus cycling life of lithium-sulfur batteries.

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含涂層的聚烯烴復(fù)合隔膜通常被用來提升動(dòng)力電池的循環(huán)和安全性能，其中最常用的涂層材料是氧化鋁(Al2O3)和聚偏氟乙烯(PVDF)[29,30]. 在16 μm PE隔膜的表面上涂覆2 μm的氧化鋁或PVDF，制備了Al2O3/PE或PVDF/PE復(fù)合隔膜，并組裝成鋰-銅電池，測量了電池的短路時(shí)間. 使用16 μm PE隔膜電池的短路時(shí)間約160 h，而使用16 μm的Al2O3/PE或PVDF/PE復(fù)合隔膜的電池短路時(shí)間分別達(dá)到了220和214 h，說明復(fù)合隔膜能略微延長電池的短路時(shí)間，起到一定程度上提高電池安全性能的作用.

鋰-銅電池由于鋰枝晶穿透隔膜而引起短路. 如果鋰在沉積過程中不形成枝晶，而以大尺寸的片狀或塊狀金屬鋰沉積，此時(shí)沉積的鋰就不容易穿透隔膜，應(yīng)該能使短路時(shí)間大大提高. 文獻(xiàn)中有很多通過復(fù)合隔膜促進(jìn)鋰均勻沉積的報(bào)道[31~33]. 在16 μm PE隔膜的表面上分別涂覆2 μm的TiN、MnO和SnO2，制備了TiN/PE、MnO/PE和SnO2/PE復(fù)合隔膜，并組裝成鋰-銅電池. 首先，對銅箔表面第一次鋰沉積的形貌利用掃描電鏡進(jìn)行了觀察. 如圖5(a)所示，采用PE隔膜時(shí)，銅箔表面只觀察到了較為細(xì)長的枝晶. 而使用TiN/PE和MnO/PE復(fù)合隔膜時(shí)，銅箔表面有很多塊狀的鋰沉積，但同時(shí)也觀察到部分較為粗壯的枝晶(圖5(b)和5(c))，說明TiN和MnO具有一定的調(diào)控鋰沉積的作用，但無法完全抑制鋰枝晶的生長. 而使用SnO2/PE復(fù)合隔膜時(shí)，銅箔的表面只觀察到塊狀的鋰沉積，沒有枝晶生成(圖5(d))，表明SnO2能夠顯著降低鋰沉積的過電位，具有很好的調(diào)控鋰沉積的作用. 使用TiN/PE、MnO/PE和SnO2/PE復(fù)合隔膜電池的短路時(shí)間分別為120.5，208.8和1236.1 h. 使用TiN/PE復(fù)合隔膜電池的短路時(shí)間最短，甚至低于使用PE隔膜電池的短路時(shí)間，這可能是由于TiN是電子的良導(dǎo)體，具有電子導(dǎo)電性，可能促進(jìn)了鋰離子在TiN涂層的表面沉積，導(dǎo)致更加容易短路. 將各種類型隔膜組裝的電池短路時(shí)間進(jìn)行比較(圖5(e))，可以看出使用SnO2/PE復(fù)合隔膜電池的短路時(shí)間比使用其他隔膜提高了600%以上，說明通過復(fù)合隔膜的功能涂層調(diào)控鋰沉積形貌，減少鋰枝晶形成，能降低電池短路的概率，提升鋰離子電池的安全性能.

Fig. 5  Deposition morphology of lithium and the short-circuit time of the batteries. Surface morphology of copper foil in Li-Cu batteries by using (a) PE, (b) TiN/PE, (c) MnO/PE and (d) SnO2/PE separator at 0.25 mA·cm-2 with an area capacity of 0.125 mAh·cm-2. (e) Short-circuit time of the batteries.

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3 結(jié)論

利用鋰-銅電池循環(huán)過程中電池短路的時(shí)間，我們建立了一種評價(jià)隔膜安全性能的方法，并對不同類型隔膜的電池短路時(shí)間進(jìn)行了系統(tǒng)的研究. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對于同一種類型的隔膜，電池的短路時(shí)間與隔膜厚度和內(nèi)阻的線性相關(guān)度較高，隔膜厚度增加和內(nèi)阻較大均能延長電池的短路時(shí)間. 同一厚度不同類型的隔膜，其電池的短路時(shí)間與隔膜自身的微孔結(jié)構(gòu)相關(guān). 電池的短路時(shí)間與隔膜的穿刺強(qiáng)度之間的線性相關(guān)性較低，結(jié)合電池短路后隔膜表面枝晶形貌的觀察，我們推測枝晶是沿隔膜的孔道持續(xù)生長最終穿透隔膜，而不是直接刺穿隔膜導(dǎo)致的電池短路. 鋰-硫電池的循環(huán)壽命與隔膜厚度具有顯著線性相關(guān)性進(jìn)一步證實(shí)了建立的測試方法的可靠性. 同時(shí)，研究也證實(shí)，利用功能隔膜調(diào)控鋰的沉積行為、抑制鋰的枝晶沉積能極大延長電池的短路時(shí)間，提升電池的安全性能，這為新型高安全性復(fù)合隔膜及電池的研究和設(shè)計(jì)提供了思路和理論依據(jù).