聚氨基酸接枝聚異戊二烯的仿生合成與性能

高順式結構的聚異戊二烯因其具有和天然橡膠相似的化學以及立體結構而被廣泛應用于航空輪胎、醫(yī)用制品等各個領域，然而其加工性能和力學性能與天然橡膠相比仍存在差距. 有研究表明，天然橡膠中的少量非膠組分，如蛋白質、磷脂等對其性能有著至關重要的影響[1]. 據(jù)Tanaka和Liao等的研究，天然橡膠的ω末端與蛋白質相連，α末端修飾磷脂，這2種極性末端基團通過氫鍵、離子鍵等相互作用發(fā)生自組裝聚集從而形成物理交聯(lián)點，在應變誘導下有較強的結晶能力，對天然橡膠的高強高韌性能做出貢獻[2,3]. 受天然橡膠的結構啟發(fā)，在合成異戊橡膠中引入相似的多肽或磷脂類基團對其化學結構進行仿生改性，可提高其應變誘導結晶性能及力學性能.

在橡膠分子鏈中引入其他基團主要通過2種途徑：后功能化法和直接共聚合法[4]. 通過后功能化法引入功能基團相對直接共聚合法更為簡便.研究人員已通過親核反應[5]、親電反應[6]以及自由基[7]加成等不同反應將各類功能基團引入聚異戊二烯基橡膠中. 例如：Tsarevsky等通過使用含有四唑配體的超價碘化合物對順式1,4-聚異戊二烯進行接枝將碘原子引入主鏈，接枝后的主鏈再以疊氮基取代或以自由基聚合引發(fā)接枝聚甲基丙烯酸甲酯制備出結構明確的聚合物刷[8]. Xu等采用烷基鋁保護醇羥基的策略，利用Ziegler-Natta稀土釹催化劑制備出醇羥基功能化的高順1,4-聚異戊二烯，之后與羧基保護四肽單元反應進行后功能化使其斷裂伸長率和拉伸強度有顯著提高[9]. Peruch等使用環(huán)氧化裂解以及硼氫化還原法合成端羥基順1,4-聚異戊二烯，并使其作為大分子引發(fā)劑引發(fā)N-硫代羧基內(nèi)酸酐(NTA)單體的開環(huán)聚合制備出聚γ-芐基-L-谷氨酸-聚異戊二烯-聚ε-叔丁氧羰基-L-賴氨酸三元嵌段共聚物[10]. Huang等使用N-溴代琥珀酰亞胺對聚異戊二烯進行溴化，隨后在堿性條件下與丙二酸二乙酯反應，酸化水解后再與卵磷脂反應制備出側鏈含有磷脂單元的聚異戊二烯，提高了其分子量并且結晶性能也有所增強[11]. Cui等利用稀土催化劑對共軛雙烯、α-烯烴催化活性的差異，催化α-烯烴取代的1,3-丁二烯與異戊二烯共聚合，制備出側鏈帶有碳碳雙鍵的高順-1,4和高3,4-的立構規(guī)整共聚物，隨后通過巰基-烯點擊反應進行后功能化，制備出含不同極性基團功能化的共軛雙烯基彈性體[12,13]. Guo等通過三唑二酮(TAD)-烯的點擊反應制備出主鏈上帶有活性脲唑基的天然橡膠，增強了橡膠與炭黑填料之間的相互作用，改善了填料在橡膠基體中的分散性，使復合材料的模量和抗?jié)窕蕴岣?，而滾動阻力顯著降低[14]. 盡管對于聚異戊二烯基彈性體的后功能化改性方面已有大量研究，但如何通過后功能化高效制備具有天然橡膠類似結構及性能特點的彈性體仍是高性能合成橡膠及材料領域的挑戰(zhàn)性課題.

非天然多肽在結構上與天然肽相似，并且由于其生物相容性和抗蛋白水解性而在應用中具有突出的優(yōu)勢. 例如Tao等使用多種氨基酸構建模塊以及多次循環(huán)的Ugi反應合成了結構明確可控的生物類肽化合物[15]. 其中，NTA、β-氨基酸-N-硫代羧基內(nèi)酸酐(β-NTA)作為活性相較N-羧酸酐(NCA)更高的聚氨基酸單體，可以更高效地在高分子鏈上進行開環(huán)聚合(ROP)形成多肽結構[16]，且對水分和氧氣不敏感.本工作通過巰基-烯點擊反應在聚異戊二烯主鏈上引入氨基，其作為大分子引發(fā)劑引發(fā)NTA以及β-NTA聚合，制備出一類新型的聚氨基酸接枝仿生合成橡膠. NTA以及β-NTA的開環(huán)聚合在無催化劑的溫和條件下即可順利進行，合成路線如圖1所示，制備的改性合成異戊橡膠其炭黑硫化膠樣品的力學性能相較未改性的合成異戊橡膠實現(xiàn)了提升.

Fig. 1  The syntheses of PI-Vals and PI-β-Phes.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

聚異戊二烯(PI)為實驗室自行合成(Mn= 60 kg/mol)，20#標準天然橡膠(NR)購自海南，氘代氯仿、氘代二甲基亞砜、2-溴乙酸、L-纈氨酸、三溴化磷、乙基黃原酸鉀、2-氨基乙硫醇、偶氮二異丁腈來自于安耐吉，茚三酮溶液來自于梯希愛(上海)，甲苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、正己烷、鹽酸、碳酸氫鈉、氯化鈉來自于北京化工廠. 試劑未經(jīng)進一步純化處理直接使用.

1.2 測試與表征

1.2.1 核磁共振測試

核磁共振波譜(1H-NMR和13C-NMR)采用Bruker AV400核磁共振儀在室溫下測定，以氘代氯仿或氘代二甲基亞砜作為溶劑，內(nèi)標為TMS.

1.2.2 傅里葉變換紅外光譜測試

使用德國布魯克INVENIO-R型傅里葉變換紅外光譜儀進行紅外光譜(FTIR)測試，掃描范圍為400~4000 cm-1.

1.2.3 物理機械性能測試

使用深圳三思縱橫科技股份有限公司的UTM 2103型微機控制電子萬能試驗機，按GB/T 528對物理機械性能進行測試，試樣為啞鈴型Ⅱ型試樣，拉伸速度為500 mm/min.

1.2.4 橡膠分子量及其分布測試

橡膠分子量及其分布使用TOSOH HLC 8420凝膠滲透色譜儀進行測試，四氫呋喃為流動相，測定溫度為40 ℃.

1.2.5 壓縮生熱性能測試

使用北京友深電子儀器有限公司的Y3000E型橡膠壓縮生熱試驗機，按照GB/T 1687對壓縮生熱性能進行測試，試樣為圓柱形，直徑為(17.8±0.15) mm，高為(25±0.25) mm.

1.2.6 動態(tài)熱機械分析性能測試

采用美國TA公司Q800型動態(tài)熱機械分析儀，樣品規(guī)格為30 mm × 10 mm × 2 mm，選用單懸臂梁模式，頻率為1 Hz，振幅為15 μm，測試溫度為-90~125 ℃，升溫速率為3 ℃/min.

1.3 2-((乙氧基硫代羰基)硫基)乙酸的合成

在冰浴下將15.99 g (100 mmol) 乙基黃原酸鉀與4.00 g (100 mmol) NaOH溶解于60 mL水中. 將13.79 g (100 mmol) 2-溴乙酸溶解于50 mL水中，攪拌下在1 h內(nèi)緩慢滴加入上述溶液，滴加過程中逐漸有少量淡黃色固體析出. 滴加完成后繼續(xù)冰浴5 min，移去冰浴，室溫攪拌反應24 h. 反應完成后，用2 mol/L鹽酸調節(jié)pH值至1左右，用二氯甲烷萃取(3×20 mL)，用50 mL飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥. 過濾后旋蒸至體系為黃色黏稠液體，加入30 mL正己烷，冰浴下攪拌析出淡黃色固體，過濾得到產(chǎn)物(產(chǎn)率75.1%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 4.66 (q, 2H, OCH2CH3), 3.97 (s, 2H, SCH2COOH), 1.43 (s, 3H, OCH2CH3). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3, δ): 212.18, 174.17, 71.07, 37.71, 13.82.

1.4 L-纈氨酸硫代氨基甲酸酯的合成

在氮氣氛圍下，將5.00 g (42.7 mmol) L-纈氨酸溶于10 mL 45 wt% NaOH水溶液和8 mL甲醇的混合溶液中；將6.17 g (34.2 mmol) 2-((乙氧基硫代羰基)硫基)乙酸溶于7 mL甲醇中，在攪拌下20 min內(nèi)滴加入前述溶液中，滴加過程中反應體系逐漸升至45 ℃，攪拌反應24 h，冷卻至室溫，用2 mol/L鹽酸調節(jié)pH值至1左右，用乙酸乙酯萃取(3×25 mL)，用50 mL飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾后旋蒸至體系為黃色透明油狀液體(產(chǎn)率98.1%).

1.5 L-纈氨酸-N-硫代羧基內(nèi)酸酐(Val-NTA單體)的合成

Val-NTA單體的合成參考文獻[17]. 在氮氣氛圍下將6.91 g (41.8 mmol) L-纈氨酸硫代氨基甲酸酯溶于13 mL乙酸乙酯中，將4.73 mL三溴化磷(13.62 g, 50.4 mmol)溶于8 mL乙酸乙酯中，在冰浴下30 min內(nèi)緩慢滴加至前述溶液. 室溫攪拌反應2 h，向體系中加入飽和碳酸氫鈉溶液猝滅反應，調節(jié)pH值至7.5左右，用乙酸乙酯萃取(3×35 mL)，用50 mL飽和氯化鈉溶液洗滌，用無水硫酸鎂干燥，過濾后旋蒸為淡黃色固體. 使用柱色譜純化產(chǎn)物，流動相為二氯甲烷，收集有茚三酮顯色樣品，旋蒸后為白色固體(產(chǎn)率51%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.68 (s, 1H, NH), 4.23 (d, 1H, CH), 2.32 (m, 1H, CH3CHCH3), 1.09 (d, 3H, CH3), 0.98 (d, 3H, CH3). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3, δ): 198.52, 168.92, 72.46, 31.98, 19.36, 15.80.

1.6 β-苯丙氨酸-N-硫代羧基內(nèi)酸酐(β-Phe-NTA)單體的合成

β-Phe-NTA單體的合成參考文獻[18]. 在氮氣氛圍下將1.65 g (10.0 mmol) 3-氨基-3-苯丙酸，1.8 g (10.0 mmol) 2-((乙氧基硫代羰基)硫基)乙酸與1.0 g (25.0 mmol) NaOH加入20 mL去離子水中，在室溫下攪拌反應48 h. 用2 mol/L鹽酸調節(jié)pH值為3，用乙酸乙酯萃取(3×40 mL).用飽和鹽水(1×100 mL)洗滌，用無水MgSO4干燥，過濾后濃縮得到中間體. 中間體在無水二氯甲烷(50 mL)中溶解，然后在0 ℃、氮氣氛圍下加入PBr3 (2.7 g, 10.0 mmol)，在室溫下攪拌6 h，然后依次用去離子水(1×100 mL)和飽和鹽水(1×100 mL)洗滌，用MgSO4干燥，過濾、濃縮得到粗產(chǎn)物. 將粗產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯中，加入正己烷重結晶析出產(chǎn)物(針狀白色固體，產(chǎn)率為75%). 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, δ): 7.35~7.48 (m, 5H, Ph), 6.30 (s, 1H, NH), 4.84 (dd, 1H, NHCH), 2.99~3.08 (m, 3H, COCH2). 13C-NMR (101 MHz, CDCl3, δ): 194.96, 164.88, 137.49, 129.82, 129.66, 126.56, 53.69, 48.08.

1.7 氨基化聚異戊二烯(PI-NH2)的合成

在氮氣氛圍下將34.0 g聚異戊二烯溶于600 mL甲苯中，向膠液中加入0.34 g偶氮二異丁腈，0.34 g 2-氨基乙硫醇，攪拌下升溫至80 ℃，反應1.5 h.將上述產(chǎn)物在甲醇中沉降，隨后加入二氯甲烷中溶解，重復洗滌3次，真空干燥24 h至恒重，產(chǎn)率98%.

1.8 Val-NTA接枝聚異戊二烯(PI-Vals)的合成

將33.5 g PI-NH2溶解在500 mL甲苯中，將1.0 g Val-NTA單體加入膠液，40 ℃反應72 h. 將上述產(chǎn)物在甲醇中沉降，隨后加入二氯甲烷中溶解，重復洗滌3次，真空干燥24 h至恒重，產(chǎn)率97%.

1.9 β-Phe-NTA接枝聚異戊二烯(PI-β-Phes)的合成

PI-β-Phes的合成步驟與1.8節(jié)中PI-Vals的合成一致，將Val-NTA單體換為β-Phe-NTA (1.0 g)，產(chǎn)率98%.

1.10 硫化膠的制備

將生膠(PI-Vals或PI-β-Phes)與炭黑、氧化鋅、硬脂酸、促進劑、硫磺加入密煉機中，設定密煉機溫度70 ℃，轉速70 r/min，密煉時長為10 min. 排膠冷卻后在開煉機上，左右交替割刀數(shù)次，打三角包并薄通數(shù)次后下片，待冷卻后硫化. 硫化條件：溫度145 ℃，壓力10 MPa，25 min.

基本配方為生膠100 phr、炭黑N234 50 phr、氧化鋅5 phr、硬脂酸2 phr、促進劑0.7 phr、硫磺2.25 phr (以上按質量份). 空白硫化膠配方相較炭黑硫化膠未加入炭黑，其余比例不變.

2 結果與討論

2.1 氨基化聚異戊二烯(PI-NH2)的表征

通過巰基-烯點擊反應引入氨基后，PI-NH2的分子量發(fā)生變化，如圖2所示，聚合物的GPC流出曲線(流動相為THF)仍為單峰且分布較窄(D<1.3)，由于點擊反應使高分子鏈部分降解，分子量由Mn= 60 kg/mol降至54 kg/mol.

Fig. 2  GPC curves of PI and PI-NH2.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

如圖3所示，聚異戊二烯中不存在2-氨基乙硫醇在871 cm-1處的C－N鍵特征峰，而在PI-NH2中出現(xiàn)了C－N鍵特征峰. NMR測試結果(圖4)表明，聚異戊二烯中不存在2-氨基乙硫醇在δ = 2.5~3.1處的亞甲基特征峰，而在PI-NH2中出現(xiàn)了對應特征峰，二者結合表明在PI-NH2中已實現(xiàn)接枝. 由在δ=5.12和2.5~3.1處峰面積積分計算出氨基的接枝率為0.52%.

Fig. 3  FTIR spectra of PI-NH2 and its raw materials.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 4  1H-NMR spectra of PI-NH2 and its raw materials.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.2 聚氨基酸接枝聚異戊二烯的結構表征

2.2.1 聚纈氨酸接枝聚異戊二烯(PI-Vals)

如圖5所示，在1539及1587 cm-1處出現(xiàn)了新的酰胺鍵特征峰，分別對應酰胺Ⅱ帶以及C＝O伸縮振動的酰胺I帶. 如圖6，在δ=0.98處出現(xiàn)了纈氨酸甲基的特征峰，并且在δ = 2.5~3.1處峰面積增大，對應C4上氫的峰面積，計算得到每個氨基末端接枝纈氨酸數(shù)量為p=2.11，轉化率為87.7%.

Fig. 5  FTIR spectra of PI-Vals and its raw materials.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 6  1H-NMR spectra of PI-Vals and its raw materials.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.2.2 聚β-苯丙氨酸接枝聚異戊二烯(PI-β-Phes)的結構表征

如圖7所示，在δ= 4.22處出現(xiàn)了C3上氫特征峰，在δ=3.7處出現(xiàn)了C2上氫特征峰型，二者峰面積比對應化合物氫的數(shù)量比，計算得到p= 1.40，轉化率為75.3%.

Fig. 7  1H-NMR spectra of PI-β-Phes and its raw materials.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.3 聚氨基酸接枝聚異戊二烯的物理性能

2.3.1 聚氨基酸接枝聚異戊二烯的力學性能

PI-Vals、PI-β-Phes、PI以及NR的炭黑硫化膠與空白硫化膠的應力應變曲線如圖8所示，拉伸強度、扯斷伸長率以及300%定伸強度見表1.

Fig. 8  Stress-strain curves of PI-AAs, PI and NR: (a) blank vulcanizate and (b) carbon black vulcanizate.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Table 1  Mechanical properties of PI-AAs, PI and NR.

Sample

Elongation

at break a (%)

Stress at 300% a

(MPa) Tensile strength a (MPa)

Elongation

at break b (%)

Stress at 300% b

(MPa)

Tensile strength b

(MPa)

PI 770.0±15.5 1.57±0.04 25.9±1.1 454.6±14.4 15.4±0.3 25.3±1.0

NR 678.0±9.2 2.11±0.13 28.8±0.8 424.5±6.0 17.3±0.3 25.9±1.2

PI-Vals 619.7±10.4 2.09±0.12 28.3±1.3 440.9±8.5 18.9±0.2 28.6±0.6

PI-β-Phes 690.9±18.5 2.03±0.02 27.5±1.3 471.1±20.8 16.7±0.3 28.0±1.2

a Blank vulcanizate; b Carbon black vulcanizate.

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PI-Vals、PI-β-Phes的空白硫化膠力學性能相較未改性的異戊橡膠有所上升，其中，PI-Vals的拉伸強度28.3 MPa，300%定伸強度2.09 MPa，相比PI分別提升9.2%和33.1%，PI-β-Phes的拉伸強度27.5 MPa，300%定伸強度2.03 MPa，相比PI分別提升6.1%和30.6%. PI-Vals、PI-β-Phes的炭黑硫化膠力學性能相較未改性的異戊橡膠以及NR均有不同程度提升. 其中，PI-Vals的拉伸強度28.6 MPa，300%定伸強度18.9 MPa，相比PI分別提升13.2%和22.1%，相比NR分別提升10.7%和9.3%. PI-β-Phes的拉伸強度28.0 MPa，相比NR提升8.3%. 由于纈氨酸片段之間相互作用力較強且接枝長度較長，使得PI-Vals的拉伸強度和300%定伸強度高于PI-β-Phes.

2.3.2 Val-NTA單體聚合接枝聚異戊二烯的動態(tài)生熱性能

選取力學性能更為優(yōu)異的PI-Vals進行動態(tài)生熱性能測試并與PI以及NR進行比較，其炭黑硫化膠的壓縮生熱性能如表2所示，PI-Vals、PI、NR的動態(tài)性能測試見圖9，tanδ (max)、tanδ (max) (0 ℃)以及tanδ (max) (60 ℃)數(shù)據(jù)見表3. 相比PI以及NR，PI-Vals的tanδ (max)有所提升，說明其與炭黑填料的分散性更好；PI-Vals在0 ℃時的tanδ與NR基本相同，顯示出與NR具有相似的抗?jié)窕阅?；而PI-Vals的tanδ (60 ℃)相比NR及PI顯著降低，說明改性后橡膠分子與炭黑填料具有更強的作用力，填料與橡膠鏈段的摩擦減少，具有更低的滾動阻力和滯后損失，顯示出更低的動態(tài)生熱，與表2中的壓縮疲勞生熱規(guī)律性一致. 此外，由圖9(b)可知，PI-Vals相比NR及PI具有更高的儲能模量，推測其原因在于聚纈氨酸片段使得橡膠基體中的分子鏈間相互作用力增強.

Table 2  Variation of temperature rise in compression flexometer testing of PI-Vals, PI and NR.

Sample Temperature rise Δθ (℃)

PI-Vals 33.2

NR 40.7

PI 35.1

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Fig. 9  DMA curves of PI-Vals, PI and NR: (a) loss factor (tanδ) and (b) storage modulus (E ').

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Table 3  tanδ (max), tanδ (0 ℃) and tanδ (60 ℃) of PI-Vals, PI and NR.

Sample tanδ (max) tanδ (0 ℃) tanδ (60 ℃)

PI-Vals 0.991 0.096 0.054

NR 0.944 0.092 0.076

PI 0.962 0.114 0.073

下載: 導出CSV

3 結論

本研究通過對聚異戊二烯進行后功能化改性制備出大分子聚氨基酸引發(fā)劑，成功引發(fā)了NTA及β-NTA單體的ROP聚合，構筑主鏈上帶有聚氨基酸基團的聚異戊二烯基橡膠，實現(xiàn)對天然橡膠的仿生合成. 通過NMR，F(xiàn)T-IR，DMA以及拉伸性能測試對這2種具有不同鏈段結構的橡膠樣品進行了表征. 由于聚氨基酸接枝構筑的鏈段相互作用增強，PI-Vals及PI-β-Phes炭黑硫化膠拉伸強度分別達到28.6和28.0 MPa，相比NR分別提升10.7%和8.3%. PI-Vals的300%定伸強度18.9 MPa，相比NR提升9.3%. 動態(tài)力學性能測試表明，相比PI以及NR，PI-Vals具有更高的tanδ (max)以及60 ℃下最低的tanδ，說明改性后橡膠分子與炭黑填料具有更強的作用力，填料分散性好，具有更低的滾動阻力和滯后生熱. 該制備策略反應條件溫和，未來可進一步利用不同聚氨基酸的多級結構來系統(tǒng)定制合成橡膠的彈性特性以及熱機械性能，同時為解決天然橡膠資源短缺，實現(xiàn)人工合成優(yōu)質天然橡膠提供新思路.

致謝

借鑒合成橡膠分子工程學技術，通過對天然橡膠內(nèi)部化學結構的模擬構筑，可以使我們在化學制備的仿生合成橡膠材料中施加類似寡肽、多肽等生物材料的結構控制，突破合成橡膠的本征使役性能，從而輔助面向高強度、高韌性的航空輪胎彈性體材料的研發(fā). 謹以此文紀念合成橡膠領域的前輩科學家王佛松先生.