高分子鋁卟啉體系：二氧化碳基多元醇的高效可控合成

二氧化碳(CO2)與環(huán)氧化物的共聚反應(yīng)是將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品中最有潛力的化學(xué)利用途徑之一[1~3]，其中，利用大宗單體環(huán)氧丙烷(PO)[4]制備低分子量(Mn = 1000~6000 g/mol) CO2基多元醇(CO2-polyol)受到了各國科學(xué)家的廣泛關(guān)注. 作為聚氨酯的可持續(xù)性前體材料，CO2-polyol相比于傳統(tǒng)的聚醚多元醇，不僅能降低聚氨酯生產(chǎn)成本(10%~20%)[5]，而且能減少溫室氣體排放(11%~19%)[6,7]，契合我國“碳達(dá)峰/碳中和”的綠色發(fā)展目標(biāo). 此外，鑒于CO2-polyol中共存的碳酸酯/醚結(jié)構(gòu)，所制備的聚氨酯具有良好的高溫穩(wěn)定性、耐水解性、耐化學(xué)性和耐油性[8~10]，可應(yīng)用于發(fā)泡材料、涂料、密封劑和彈性體等領(lǐng)域，具有重要的商業(yè)價值和發(fā)展前景[11~14].

CO2-polyol是在催化劑和含活潑氫鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)下，通過CO2和PO進(jìn)行調(diào)節(jié)聚合制備而成. 由于含活潑氫的鏈轉(zhuǎn)移劑對催化劑活性中心存在鈍化作用，導(dǎo)致極易生成難分離的環(huán)狀碳酸酯(cPC)副產(chǎn)物[15~18]. 因此，發(fā)展具有良好質(zhì)子耐受性的催化體系是決定CO2-polyol結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素. 經(jīng)過幾十年的持續(xù)研究，雙功能席夫堿鈷配合物(SalenCo)和鋅鈷氰化絡(luò)合物(DMC)是制備CO2-polyol最具代表性的高效催化體系. 雙功能SalenCo可高活性、高選擇性地制備碳酸酯單元(CU)含量大于99%的完全交替型CO2-polyol，但其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高(Tg > 20 ℃)[19~22]. 相比之下，DMC催化劑可得到具有低Tg、碳酸酯/醚結(jié)構(gòu)共存的CO2-polyol [23,24]. 例如：王獻(xiàn)紅等[15]利用稀土摻雜DMC催化劑，以癸二酸(SA)為CTA，得到分子量可控的CO2-二元醇，其催化效率可達(dá)到2.5 kg/g，展現(xiàn)出良好的產(chǎn)業(yè)化前景. 但DMC催化劑質(zhì)子耐受性較差，會產(chǎn)生一定量cPC，進(jìn)而增加分離能耗. 特別是在制備支化結(jié)構(gòu)多元醇時，由于多羧酸類CTA的質(zhì)子密度較高，產(chǎn)物中cPC含量可達(dá)到20 wt%以上[17,18]，致使聚合反應(yīng)失控. 因此，開發(fā)高活性、高選擇性和高質(zhì)子耐受性的催化體系對CO2-polyol的發(fā)展至關(guān)重要.

催化劑活性單元之間的協(xié)同效應(yīng)被認(rèn)為是實現(xiàn)CO2/PO高效共聚的關(guān)鍵策略之一，由此國內(nèi)外科學(xué)家成功設(shè)計出一系列雙組分和雙功能催化體系[20,25~31]. 基于對協(xié)同催化機(jī)理的深入理解，2019年，王獻(xiàn)紅等[32]提出高分子催化劑的設(shè)計理念，即利用聚合手段將單分子鋁卟啉制備成具有聚合物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的高分子鋁卟啉. 由于高分子主鏈的空間限制，側(cè)基卟啉單元形成多中心協(xié)同效應(yīng)，在極低的催化劑濃度([PO]/[Al] = 1×105)條件下保持了高催化活性和產(chǎn)物選擇性(>99%). 值得注意的是，合成的共聚物具有碳酸酯/醚共存的鏈結(jié)構(gòu)，CU可在30%~70%范圍內(nèi)調(diào)節(jié)[32~35]. 2021年，王獻(xiàn)紅等[36]利用高分子鋁卟啉實現(xiàn)雙鍵功能化的衣康酸基二元醇的可控制備，在CO2-polyol的可控合成中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力.

本工作采用自主開發(fā)的高分子鋁卟啉催化劑(PCAT-Al)[34,36]，以SA、均苯三甲酸(TMA)、均苯四甲酸(PMA)及二季戊四醇(DPE)為CTA，在低催化劑負(fù)載量下可高效可控合成不同支化結(jié)構(gòu)的CO2-polyol，充分展示其高活性、高產(chǎn)物選擇性和高質(zhì)子耐受性的催化優(yōu)勢(示意圖1). 在不同CTA種類條件下，PCAT-Al的催化效率均大于3.6 kg/g，能夠高效地制備分子量為470~5600 g/mol的CO2-polyol. 值得注意的是，PCAT-Al在制備支化多元醇時展現(xiàn)出比傳統(tǒng)DMC催化劑更優(yōu)異的催化性能.在三元醇、四元醇及六元醇合成中的產(chǎn)物選擇性分別達(dá)到99.3 wt%，98.2 wt%及95.1 wt%，顯著高于DMC體系的88.8 wt%，83.0 wt%及75.8 wt%，表明PCAT-Al體系具有優(yōu)異的聚合反應(yīng)可控性. 此外，鑒于優(yōu)異的質(zhì)子耐受性，PCAT-Al在高CTA用量下可有效地制備超低分子量CO2-二元醇(Mn = 470 g/mol). 本研究為CO2-polyol的可控合成提供了更為優(yōu)選的高效催化體系.

Fig. 1  Polymerization results. (a) Catalytic performances for CO2/PO copolymerization using PCAT-Al and Mono-Al (entries 1 and 16, Table 1). (b) The plot of PO conversion and molecular weight versus reaction time (entries 1???4, Table 1). (c) The polyol selectivity and CU content under different CO2 pressure (entries 1 and 5???7, Table 1). (d) The TOF of PCAT-Al under different CO2 pressure (entries 1 and 5???7, Table 1). (e) The relationship of molecular weight and polydispersity versus different feeding ratios of PO/SA (entries 1 and 8???12, Table 1). (f) The polyol selectivity (Wpolyol) under different feeding ratios of PO/SA (entries 1 and 8???12, Table 1).

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Scheme 1  Schematic illustration of the synthetic route to CO2-polyol using PCAT-Al and various CTAs.

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1 實驗部分

1.1 主要原料

癸二酸(SA，分析純，98%)、均苯三甲酸(TMA，分析純，98%)、均苯四甲酸(PMA，分析純，98%)、二季戊四醇(DPE，分析純，98%)、雙(三苯基正膦基)氯化銨(PPNCl，99%)和環(huán)氧丙烷(PO，分析純，98%)均購于安耐吉(Energy Chemical)或梯希愛(TCI)公司. 二氧化碳(CO2，純度99.999%)購于四平健新氣體有限公司，可直接使用. PPNCl通過重結(jié)晶純化，并在真空干燥后使用. 有機(jī)羧酸在80 ℃下真空干燥48 h后使用. PO需添加氫化鈣除水，在氬氣保護(hù)下加熱回流干燥24 h后，蒸餾收集并儲存于安培瓶中，其水含量小于50 μg/mL.

本研究中根據(jù)已有報道合成所需的單分子鋁卟啉催化劑(Mono-Al，電子支持信息圖S1~S5)[37]、高分子鋁卟啉催化劑(PCAT-Al，電子支持信息圖S6~S12)[34,36]和鋅鈷氰化絡(luò)合物催化劑(DMC)[38].

1.2 實驗儀器與測試條件

核磁共振氫譜(1H-NMR)采用的儀器型號為Bruker ARX-400. 測試溫度為室溫，溶劑為氘代氯仿(CDCl3)或氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)，溶劑特征峰分別為7.26 (s)和2.50 (s). 核磁共振化學(xué)位移內(nèi)標(biāo)參照物為四甲基硅烷(TMS).

采用Waters 410型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定聚合物的分子量及分布. 色譜柱參數(shù)為Styragel Column，HR 1，5 μm，100 ?，7.8 mm × 300 mm，100-5 K，WAT044234. 色譜儀流動相為二氯甲烷，流速1.0 mL/min，測試溫度為35 ℃，標(biāo)樣為聚乙二醇.

基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜(MALDI-ToF-MS)通過Bruker autoflex Ⅲ型質(zhì)譜儀測定. 按照線性、正離子模式測試，其基質(zhì)為DCTB.

使用Mettler-Toledo ReactIR 701L反應(yīng)分析系統(tǒng)(DiComp fiber probe)進(jìn)行在線紅外(in situ IR)實驗監(jiān)測. 采用ReactIR(7.1)軟件系統(tǒng)進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，掃描間隔為15 s. 在紅外譜圖中，環(huán)狀碳酸酯(cPC)的ν(C＝O)特征吸收峰位于1800 cm-1附近，CO2-polyol的ν(C＝O)特征吸收峰位于1750 cm-1附近.

使用Perkin-Elmer DSC-7型分析儀進(jìn)行示差掃描量熱(DSC)測試. 測定程序為取10 mg樣品，在氮氣氛圍下以10 ℃/min的升溫速率從-50 ℃加熱至150 ℃，穩(wěn)定3 min后降溫至-50 ℃；繼續(xù)以10 ℃/min的速率升溫至150 ℃，并取第二次升溫曲線中點的對應(yīng)溫度值為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg).

1.3 聚合實驗

1.3.1 CO2/PO調(diào)節(jié)聚合流程

在配有磁力攪拌和壓力表的75 mL耐壓鋼質(zhì)反應(yīng)釜中進(jìn)行聚合反應(yīng). 在80 ℃烘箱中將反應(yīng)釜干燥6 h以上，隨后迅速轉(zhuǎn)移至惰性氣體的手套箱中自然冷卻至室溫備用. 將設(shè)定量的催化劑、CTA和PO加入到反應(yīng)釜中. 在密閉反應(yīng)釜并移出手套箱后，通入1.5 MPa CO2并置于80 ℃水浴中穩(wěn)定5 min，隨后補(bǔ)充CO2至設(shè)定壓力, 并開始反應(yīng)計時. 聚合結(jié)束后，將反應(yīng)釜置于冰水浴中冷卻15 min，打開閥門放出過量的CO2，取少量樣品用于1H-NMR測試，其余產(chǎn)物置于真空干燥箱中，室溫干燥后用于其他測試.

1.3.2 在線紅外測試流程

在手套箱中向配有在線紅外探頭的高壓釜中按設(shè)定比例依次加入催化劑、DPE和PO，取出反應(yīng)釜并連接到在線紅外測試儀上，充CO2至壓力為1.5 MPa，將反應(yīng)釜置于80 ℃的水浴鍋中穩(wěn)定5 min，隨后用CO2補(bǔ)充壓力至4.0 MPa. 開始反應(yīng)后，使用在線紅外分析系統(tǒng)對聚合進(jìn)程實時監(jiān)測. 反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，打開閥門放出過量的CO2，取少量樣品用于1H-NMR測試.

2 結(jié)果與討論

催化劑是高分子材料持續(xù)發(fā)展的核心驅(qū)動力之一. 為實現(xiàn)CO2-polyol的高效可控合成，本工作采用具有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的PCAT-Al作為催化劑，其主要特征為引入溴取代基修飾的卟啉配體，并且在卟啉活性單元與主鏈間具有縮短的連接鏈(示意圖1). PCAT-Al的主鏈聚合度(p)約為12，并且在CO2與PO的調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，其制備的聚(碳酸酯-醚)具有窄分布、可調(diào)控的分子量[34,36].

2.1 線性二氧化碳基二元醇的合成與表征

具有明確線性結(jié)構(gòu)的低聚二元醇是聚氨酯工業(yè)中常規(guī)且需求量巨大的多元醇品種. 本研究首先采用SA為CTA，在不同CO2/PO的共聚條件下考察了PCAT-Al合成CO2-二元醇的催化性能，相應(yīng)的聚合結(jié)果列于表1.

Table 1  CO2/PO copolymerization using SA as the CTAa.

Entry Catalyst [PO]/[Al]/[PPNCl]b [PO]/[SA]b T(℃) t(h) Conv. c(%) TOF d(h-1) Wpolyol e(wt%) CU f(%) Mn,theo g(g/mol) Mn,GPC h(g/mol)

D

(Mw/Mn) Productivity i(kg/g (Cat.))

1 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 95 5940 99.4 40 3570 3400 1.09 3.8

2 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 2 37 9250 99.1 41 1400 1300 1.10 1.6

3 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 4 62 7750 99.5 40 2340 2300 1.12 2.6

4 PCAT-Al 50000/1/1 50 80 6 83 6920 99.1 41 3140 2900 1.10 3.4

5 j PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 91 5690 98.2 33 3250 3200 1.12 3.5

6 j PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 80 5000 97.6 24 2690 2300 1.13 2.9

7 j PCAT-Al 50000/1/1 50 80 8 69 4310 96.3 14 2150 2000 1.16 2.4

8 PCAT-Al 50000/1/1 75 80 8 97 6060 99.0 42 5510 5600 1.17 3.8

9 PCAT-Al 50000/1/1 30 80 8 92 5750 99.4 48 2170 2200 1.11 4.0

10 PCAT-Al 50000/1/1 15 80 8 88 5500 99.3 44 1010 1100 1.09 4.1

11 PCAT-Al 50000/1/1 10 60 24 99 2060 99.2 33 710 850 1.07 4.6

12 PCAT-Al 50000/1/1 6 60 24 95 1980 99.4 31 400 470 1.06 5.1

13 PCAT-Al 100000/1/1 30 100 10 72 7200 98.9 46 1680 1500 1.08 6.3

14 PCAT-Al 50000/1/1 60 120 1 35 17500 95.6 41 1540 1300 1.09 1.5

15 PCAT-Al 200000/1/1 50 100 12 64 10600 94.3 36 2260 2100 1.10 10.0

16 Mono-Al 5000/1/1 50 80 8 41 260 95.4 92 1930 1800 1.26 0.2

a The polymerization reactions were carried out under 4.0 MPa CO2 pressure in 75 mL autoclave with 40 mL PO in bulk using sebacic acid (SA) as the chain transfer agent, unless otherwise specifically noted. b Molar ratio. c Epoxide conversion, determined by 1H-NMR analysis of crude reaction mixture. d Turnover frequency, calculated by (mol PO conv.)/(mol Al × h). e The weight percentage of CO2-polyol, determined by 1H-NMR analysis. f The molar percentage of carbonate units (CU) in polyols, determined by 1H-NMR analysis. g Calculated from PO/SA, PO conversion, Wpolyol% and CU%. h Determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃ calibrated with polyethylene glycol standards. i The mass of CO2-polyol produced per gram of catalyst, calculated by mpolyol/mPCAT-Al or mpolyol/mDMC. j The CO2 pressure was 3.0, 2.0, and 1.0 MPa, respectively.

下載: 導(dǎo)出CSV

鑒于PCAT-Al具有在低催化劑濃度下保持高催化性能的特點，本研究中催化劑的最高負(fù)載量設(shè)定為5×104/1 ([PO]/[Al]，摩爾比)，并且以等摩爾量的雙(三苯基正膦基)氯化銨為助催化劑([Al]/[PPNCl] = 1/1). 如entry 1所示，在80 ℃、4.0 MPa、[PO]/[SA] = 50/1條件下反應(yīng)8 h，PO轉(zhuǎn)化率為95%，轉(zhuǎn)換頻率(TOF)達(dá)到5940 h-1；當(dāng)以每克催化劑合成的聚合物質(zhì)量計算時(mpolyol/mPCAT-Al)，催化效率可達(dá)到3.8 kg/g. 同時，PCAT-Al的產(chǎn)物選擇性(Wpolyol)高達(dá)99.4 wt%，二元醇中僅含有0.6 wt%的cPC (WcPc = 1 - Wpolyol)副產(chǎn)物. 此外，二元醇的CU含量為40%，其測定分子量(Mn,GPC = 3400 g/mol)與理論分子量相近(Mn,theo = 3570 g/mol)，并且具有良好的窄分布系數(shù)(D = 1.09). 形成鮮明對比的是，在相同催化劑負(fù)載量下單分子鋁卟啉(Mono-Al)無法有效催化CO2/PO共聚.因此，我們將負(fù)載量提高至5000/1 (entry 16，表1). 在80 ℃條件下，Mono-Al的TOF值為260 h-1，是PCAT-Al活性的1/22，其催化效率僅為0.2 kg/g，并且在二元醇中含有4.6 wt%的cPC. 此外，高CU含量(92%)使二元醇具有較高的Tg (~30 ℃). 對比PCAT-Al和Mono-Al的CO2/PO共聚結(jié)果表明(圖1(a))，由單分子卟啉構(gòu)筑的聚合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)賦予了PCAT-Al特殊的催化優(yōu)勢. 基于多中心協(xié)同催化效應(yīng)，PCAT-Al在CO2-二元醇合成中展現(xiàn)出高活性、高產(chǎn)物選擇性和良好的反應(yīng)可控性等特征.

我們通過進(jìn)一步改變反應(yīng)條件(時間、壓力、溫度及SA比例等)考察了PCAT-Al的調(diào)控聚合能力. 在entry 1反應(yīng)條件基礎(chǔ)上，將反應(yīng)時間設(shè)置為2、4和6 h (entries 2~4，表1)，PCAT-Al保持了高產(chǎn)物選擇性(Wpolyol>99%)和穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)選擇性(CU~40%). 單體轉(zhuǎn)化率(Conv.%)和產(chǎn)物分子量隨反應(yīng)時間呈現(xiàn)線性增加關(guān)系，具有類活性聚合特征(圖1(b))，表明CO2/PO調(diào)聚反應(yīng)具有良好的可控性. 二元醇中CU含量是決定性能的重要因素之一，尤其是與Tg密切相關(guān)，通常改變反應(yīng)壓力可實現(xiàn)對CU含量的調(diào)控. 如表1中entries 5~7所示，當(dāng)CO2壓力由4.0 MPa分別降低至3.0、2.0和1.0 MPa時，CU含量依次為33%，24%和14% (圖1(c))，這與其他CO2-polyol催化體系的結(jié)論保持一致[15,17,23,24]. 該結(jié)果表明在CTA參與的鏈增長過程中提高壓力更有利于CO2的插入，并且在具有多中心協(xié)同效應(yīng)的PCAT-Al體系中表現(xiàn)出更顯著的CU含量差異. 同時，其催化活性分別降低至5690、5000和4310 h-1 (圖1(d))，并且產(chǎn)物選擇性不可避免地出現(xiàn)下降(1.8%~3.7%的cPC).

另一方面，CTA的投料比是控制二元醇分子量的關(guān)鍵因素，并且CTA添加量是衡量催化劑質(zhì)子耐受性的標(biāo)準(zhǔn)之一. 在表1的entries 1和8~12中，通過控制[PO]/[SA]的摩爾投料比(6/1~75/1)，可實現(xiàn)二元醇分子量的精確控制(Mn = 470~5600 g/mol)，并保持窄分子量分布特征(D = 1.09~1.17)，該系列產(chǎn)物可滿足聚氨酯合成中對不同分子量二元醇的全部需求. 如圖1(e)所示，基于類活性聚合特征，二元醇分子量與[PO]/[SA]的摩爾比呈現(xiàn)良好的線性擬合關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.99. 特別是在高CTA負(fù)載量下，PCAT-Al具有出色的質(zhì)子耐受性，可高效地合成具有超低分子量的CO2-二元醇(Mn < 1000 g/mol). 例如：當(dāng)[PO]/[SA]為10/1和6/1時，二元醇的Mn分別為850和470 g/mol (電子支持信息圖S13和S14). 超低分子量二元醇是一種低黏度、低Tg、CU含量約為30%的前體材料，這對發(fā)展高性能的新型聚氨酯具有重要意義. 此外，CTA的負(fù)載量對催化活性和選擇性的影響較小，PCAT-Al的TOF值為5500~6060 h-1，催化效率為3.8~5.1 kg/g，并且將cPC含量控制在1.0 wt%以內(nèi)(圖1(f)).

我們通過調(diào)控反應(yīng)溫度以期提高CO2-二元醇的合成效率. 在100 ℃、1×105/1的低負(fù)載量催化劑下反應(yīng)10 h (entry 13，表1)，PCAT-Al催化性能進(jìn)一步提升，其TOF值為7200 h-1，催化效率達(dá)到6.3 kg/g，可高效制備CU含量46.4%、Mn為2000 g/mol的窄分布(D=1.08) CO2-二元醇. 值得注意的是，聚合體系在此條件下仍然保持高聚合物選擇性，cPC含量僅為1.1 wt%. 當(dāng)反應(yīng)溫度提高至120 ℃時(entry 14，表1)，調(diào)聚反應(yīng)的TOF值高達(dá)17600 h-1，所得二元醇分子量為1300 g/mol，cPC含量略有增加(4.3 wt%). 為進(jìn)一步突出PCAT-Al的高催化活性，催化劑負(fù)載量降低至極稀濃度(2×105/1)，在如此苛刻的反應(yīng)條件下TOF值仍高達(dá)1.06×104 h-1，催化效率高達(dá)10.0 kg/g，并保持了>94%的聚合物選擇性(entry 15，表1). 綜上，PCAT-Al在極低催化劑負(fù)載量下仍能保持高活性和高聚合物選擇性，展現(xiàn)出良好的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用潛力.

對CO2-二元醇化學(xué)結(jié)構(gòu)的精確表征有助于加深對調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的理解. 1H-NMR譜圖特征峰的分析結(jié)果證實癸二酸鏈轉(zhuǎn)移劑成功插入到二元醇的聚碳酸酯-醚結(jié)構(gòu)中(電子支持信息圖S15). MALDI-ToF-MS結(jié)果則進(jìn)一步證實了CO2-二元醇的端基均為羥基(電子支持信息圖S16和S17). 值得注意的是，盡管PCAT-Al體系中存在具有鏈引發(fā)能力的氯離子，但由于羧酸鏈轉(zhuǎn)移劑的大量存在(大于1000倍)，氯離子引發(fā)的單羥基聚合物可忽略不計，不影響后續(xù)與異氰酸酯制備高性能聚氨酯.

2.2 支化二氧化碳基多元醇的高效合成

支化結(jié)構(gòu)CO2-polyol具有可交聯(lián)位點，是聚氨酯發(fā)泡材料的關(guān)鍵前體. 在之前的工作中，DMC催化劑成功制備多種支化CO2-polyol[16~18]，但由于多羧基鏈轉(zhuǎn)移劑的強(qiáng)鈍化能力，相比于線性二元醇，支化多元醇的催化活性和選擇性顯著降低. 為考察PCAT-Al的質(zhì)子耐受性，本研究選取TMA (三官能)、PMA (四官能)和DPE (六官能)作為CTA，用于合成不同支化結(jié)構(gòu)的CO2-polyols (電子支持信息圖S18~S23)，并與代表性的DMC催化劑進(jìn)行對比. 聚合結(jié)果如表2所示，在80 ℃、4.0 MPa及[PO]/[CTA]=30/1條件下反應(yīng)8 h，PCAT-Al對3種CTA均具有出色的質(zhì)子耐受性，催化效率不受CTA種類的影響，均可達(dá)到3.6~4.1 kg/g，3種CTA下的TOF值分別為1900、1500和1700 h-1 (entries 1~3，表2). 在三元醇和四元醇中，cPC副產(chǎn)物含量均可控制在均2.0 wt%以內(nèi)，分別為0.7 wt%和1.8 wt%. 在具有更高合成難度的六元醇中，cPC含量也僅為4.9 wt%，這表明PCAT-Al體系具有極強(qiáng)的cPC抑制能力. 相同反應(yīng)壓力條件下，CTA種類對CU含量影響較小，均在40%~48%范圍內(nèi). 支化CO2-polyols的Mn分別為1900、1500和1700 g/mol (D = 1.11~1.13)，具有良好的分子量可控性. 熱力學(xué)測試結(jié)果表明Tg隨支化度的增加而升高，分別為-38.7、-38.3和-21.5 ℃ (電子支持信息圖S24)，均滿足低黏度多元醇的性能需求.

Table 2  Comparing the catalytic performance of PCAT-Al and DMC for various branched CO2-polyols a.

Entry Catalyst CTA Conv. b(%) Wpolyol c(wt%) CU d(%) Mn,GPC e(g/mol) D e(Mw/Mn) Productivity f(kg/g (Cat.))

1 PCAT-Al TMA 96 99.3 45 1900 1.11 4.1

2 PCAT-Al PMA 85 98.2 41 1500 1.12 3.6

3 PCAT-Al DPE 97 95.1 40 1700 1.13 4.0

4 DMC TMA 81 89.8 40 3000 1.35 1.2

5 DMC PMA 55 83.0 38 2600 1.25 0.8

6 DMC DPE 23 75.8 41 2000 1.23 0.4

a Polymerization reactions were carried out at 80 ℃ for 8 h under 4.0 MPa CO2 pressure in 75 mL autoclave with 40 mL PO in bulk; the molar ratio of [PO]/[CTA] was 30/1, unless otherwise specifically noted. For entries 1???3, the molar ratio of [PO]/[Al]/[PPNCl] was 5×104/1/1; for entries 4?6, the amount of DMC was 30 mg. b Epoxide conversion. Determined by 1H-NMR analysis of crude reaction mixture. c The weight percentage of CO2-polyol, determined by 1H-NMR analysis. d The molar percentage of carbonate units (CU) in polyols, determined by 1H-NMR analysis. e Determined by gel permeation chromatography in CH2Cl2 at 35 ℃, calibrated with polyethylene glycol standards. f The mass of CO2-polyol produced per gram of catalyst, calculated by mpolyol/mPCAT-Al or mpolyol/mDMC.

下載: 導(dǎo)出CSV

為凸顯PCAT-Al制備支化CO2-polyol的優(yōu)勢，我們在相同的反應(yīng)條件下使用DMC催化劑實施了對比聚合反應(yīng)(entries 4~6，表2). 其中，根據(jù)支化CO2-polyol已有的報道[16~18]，將DMC的負(fù)載量設(shè)置為30 mg (40 mL PO). 聚合結(jié)果中DMC催化活性隨CTA支化度的提高而顯著降低，TMA、PMA和DPE體系的催化效率分別為1.2、0.8和0.4 kg/g，遠(yuǎn)低于PCAT-Al體系(>3.6 kg/g)，這表明了PCAT-Al具有優(yōu)于DMC的強(qiáng)質(zhì)子耐受性. 同時，DMC的產(chǎn)物選擇性隨CTA支化度的提高而急劇下降，cPC含量由三元醇中的10.2 wt%提高至四元醇中的17.0 wt%，再提高至六元醇中的24.2 wt% (電子支持信息圖S25)，這不僅增加了CO2-polyol的制備成本，而且提高了cPC的分離能耗. 在相同反應(yīng)壓力下，DMC合成CO2-polyol的CU含量為38%~43%，與PCAT-Al體系相近. 相對于DMC催化劑，PCAT-Al在合成支化CO2-polyol方面具有高活性、高選擇性等優(yōu)勢(圖2). 其中，PCAT-Al的產(chǎn)物選擇性遠(yuǎn)高于DMC(圖2(a))，制備三元醇和四元醇時可將cPC含量控制在2.0 wt%以內(nèi)，這對獲得高純度CO2-polyol產(chǎn)品至關(guān)重要. 同時，PCAT-Al的催化效率分別是DMC的3.4、4.5和10.0倍(圖2(b)). 綜上，PCAT-Al具有更出色的質(zhì)子耐受性，能夠在不同種類的CTA條件下保持穩(wěn)定的催化性能，實現(xiàn)高活性、高選擇性地合成支化CO2-polyol.

Fig. 2  Comparing the catalytic performance of PCAT-Al and DMC for the synthesis of branched CO2-polyols: (a) the cPC (WcPC) and (b) CO2-polyols productivity.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.3 反應(yīng)歷程監(jiān)測

為了更直觀呈現(xiàn)出PCAT-Al相對于DMC催化劑的優(yōu)勢，本文利用在線紅外(in situ IR)技術(shù)對聚合性能相差較大的DPE體系進(jìn)行了反應(yīng)歷程監(jiān)測. 實驗條件為80 ℃、4.0 MPa、[PO]/[DPE] = 30/1，PCAT-Al體系中催化劑負(fù)載量為[PO]/[Al]/[PPNCl] = 5×104/1/1，DMC的催化劑負(fù)載量為100 mg (40 mL PO). 圖3(a)和3(b)分別為PCAT-Al和DMC催化下CO2/PO調(diào)聚反應(yīng)的紅外測試信號隨時間變化的三維譜圖，其中波長1750 cm-1處可歸屬為CO2-polyol的碳酸酯基團(tuán)中羰基ν(C＝O)吸收峰，而波長為1800 cm-1處是cPC中羰基ν(C＝O)吸收峰. 圖3(c)為1750 cm-1處的反應(yīng)曲線對比圖，由此可知，PCAT-Al催化下的CO2-polyol吸收峰在短暫的誘導(dǎo)期后隨時間呈線性增長關(guān)系，表明其均相催化的特征. 當(dāng)使用DMC時，CO2-polyol生成速率隨時間延長呈現(xiàn)先急劇后緩慢的增長趨勢，表明其非均相催化的特性；DMC體系吸收峰的驟增現(xiàn)象，表明調(diào)聚反應(yīng)中存在不可控因素，這不利于控制反應(yīng)進(jìn)程和保持穩(wěn)定的產(chǎn)品性能. cPC的在線監(jiān)測結(jié)果表明，PCAT-Al體系cPC隨反應(yīng)進(jìn)行緩慢增長并保持較低水平，而DMC體系cPC在聚合初期出現(xiàn)快速增加的趨勢，與聚合物增長類似，可能是由于體系產(chǎn)熱導(dǎo)致反應(yīng)失控.

Fig. 3  Kinetic studies by in situ infrared. The three-dimensional diagram of telomerization of CO2/PO using DPE as CTA: (a) catalyzed by PCAT-Al and (b) catalyzed by DMC. The absorbance curves of (c) CO2-polyol (1750 cm-1) and (d) cPC (1800 cm-1) catalyzed by PCAT-Al and DMC with reaction time.

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3 結(jié)論

本工作采用PCAT-Al為催化劑，以4種結(jié)構(gòu)不同的羧酸/醇類化合物(SA、TMA、BTC和DPE)為CTA，在低催化劑負(fù)載量下實現(xiàn)CO2-polyols的高效可控合成，充分展現(xiàn)高分子鋁卟啉體系合成低分子量聚(碳酸酯-醚)的催化優(yōu)勢. 在不同CTA下，PCAT-Al的催化效率均大于3.6 kg/g，可高效地制備分子量為470~5600 g/mol的CO2-polyols. 以SA制備二元醇時，PCAT-Al的催化效率可達(dá)到6.3 kg/g，并保持高產(chǎn)物選擇性(cPC = 1.1 wt%，100 ℃). 值得注意的是，PCAT-Al在制備支化多元醇時展現(xiàn)出比傳統(tǒng)DMC催化劑更高的催化性能. 在三元醇、四元醇及六元醇合成中的產(chǎn)物選擇性分別達(dá)到99.3 wt%，98.2 wt%及95.1 wt%，顯著高于DMC體系的88.8 wt%，83.0 wt%及75.8 wt%，表明PCAT-Al體系具有優(yōu)異的聚合反應(yīng)可控性. 此外，鑒于優(yōu)異的質(zhì)子耐受性，PCAT-Al在高CTA用量下可有效地制備超低分子量CO2-二元醇(Mn = 470 g/mol). 本研究報道的高分子鋁卟啉是多元醇領(lǐng)域的新型催化體系，為發(fā)展高效的CO2-polyol可控合成技術(shù)提供了新動力.