乙烯反應中的鐵配合物催化劑：從概念到產(chǎn)業(yè)化

聚烯烴樹脂在國民經(jīng)濟中占有舉足輕重的地位，是合成高分子材料中應用最廣且產(chǎn)量最大的一類，其基礎在于聚烯烴具有良好的力學性能、耐化學腐蝕性和優(yōu)越的加工性能，廣泛用于包裝材料、注塑制品和薄膜等[1,2]. 單體偶聯(lián)反應產(chǎn)物中單體超過百個時稱為聚合，而單體低于百個時稱為低聚. 乙烯制備聚乙烯樹脂外，乙烯低聚還生成了一類重要化工中間體，線性α-烯烴，不僅是很多精細化學品的基礎原料，而且是合成高端聚烯烴樹脂的共聚單體以及洗滌劑、增塑劑、潤滑油等的基礎原料，是石化產(chǎn)業(yè)中高附加值產(chǎn)品[3,4]. 20世紀30年代，聚乙烯最早生產(chǎn)工藝是采用高溫高壓自由基聚合[5]，產(chǎn)生支化低密度聚乙烯(LDPE)；20世紀50年代齊格勒-納塔催化劑誕生[6~8]，實現(xiàn)了溫和條件下的烯烴聚合，推動了聚烯烴工業(yè)的迅猛發(fā)展；聚烯烴產(chǎn)業(yè)實踐和工業(yè)發(fā)展表明，催化劑不僅制約了產(chǎn)業(yè)化成本，更重要的是決定了所得聚烯烴樹脂的結構與性能.

跨過烯烴聚合催化劑的不同種類，過去二十幾年里最受關注的是后過渡金屬配合物催化劑. 1995年，Brookhart等[9]首次報道了β-二亞胺鎳/鈀催化劑可以實現(xiàn)高活性催化乙烯聚合；1998年，Gibson等[10]和Brookhart等[11]同時報道了吡啶二亞胺鐵/鈷催化劑也可以實現(xiàn)高活性催化乙烯聚合. 目前已有很多綜述對相關的研究進行了歸納總結[12~14]. 我們課題組自1999年成立以來，一直從事后過渡金屬乙烯聚合催化劑的研究，其中創(chuàng)制的2-亞胺基鄰菲羅啉鐵配位催化乙烯低聚制備α-烯烴[15]于2021年9月在中國石化茂名分公司建造的5萬噸裝置上成功運行，并分離出高品質α-烯烴產(chǎn)品，促進了中國石化在天津于2021年11月底再建一套20萬噸乙烯低聚制備α-烯烴裝置. 這不僅是首個鐵催化劑用于石化產(chǎn)業(yè)，彰顯中國對于石化工業(yè)的貢獻，更是改寫了亞洲沒有乙烯低聚產(chǎn)業(yè)的歷史. 不僅如此，研究還發(fā)現(xiàn)，鐵催化劑在實現(xiàn)乙烯聚合過程中生成的聚乙烯具有高度線性，并且分子量分布相對較窄，特別是生成了很多具有窄分布和低分子量且高度線性的聚乙烯蠟，具有特殊的功能性. 因此，本綜述中集中以鐵配合物催化劑模型為主線，展示近年來三齒配位鐵配合物作為乙烯低聚與聚合催化劑的進展.

1 吡啶二亞胺鐵配合物

Gibson[10,16,17]和Brookhart[11,18]研究組分別報道了吡啶二亞胺二氯化鐵配合物1 (圖1)高效催化乙烯聚合，并獲得聚乙烯和聚乙烯低聚物. 在甲基鋁氧烷(MAO)或改性甲基鋁氧烷(MMAO)活化下，鐵配合物具有很高的乙烯聚合活性，和乙烯為1.01×106 Pa下1 h的最高活性可以達到20.6×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 (R1 = R2 = Me)，不僅獲得的聚乙烯具有高度線性，而且其分子量(Mw)高達105 g·mol-1，熔點在134~139 ℃之間[10,11]. 深入研究發(fā)現(xiàn)，N-芳基或亞胺碳的鄰位上含有較小體積取代基(R1 = Me)的鐵配合物2 (圖1)更趨向于獲得低分子量產(chǎn)物，即導向高活性的乙烯低聚鐵配合物2在90 ℃時最高活性可達106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，所得低聚物符合Schulz-Flory分布[17,18]. 對于吡啶二亞胺基鐵配合物取代基修飾[19]，可以調控低聚產(chǎn)物甚至獲得了辛烯為主的產(chǎn)物.

Fig. 1  Classical bis(arylimino)pyridine-iron complexes.

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為了探究配體電子效應對于催化性能的影響，錢長濤課題組合成了一系列鹵素取代的二亞胺吡啶基鐵配合物3和4 (圖2)，分別實現(xiàn)了乙烯低聚與聚合[20,21]. 這些氟取代鐵配合物在乙烯低聚中獲得線性α-烯烴，其高選擇性>93%[20]，如2,4-二氟取代鐵配合物3在60 ℃與1.01×106 Pa的乙烯壓力下低聚活性達到1.11×108 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，低聚物主要由丁烯、己烯和辛烯組成，占約90%的產(chǎn)物在C4~C8范圍內[20]. 與之對應，N-芳基中2,6位被Cl或Br取代的鐵配合物4活性相對較低，維持106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，然而，所得產(chǎn)物是高分子量(106 g·mol-1)的高度線性聚乙烯[20].

Fig. 2  Bis(arylimino)pyridine-iron complexes containing electron-withdrawing groups.

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2007年，Alt課題組制備了對位鹵素或烷基取代的雙芳基亞胺吡啶基鐵配合物5[22] (圖2)，呈現(xiàn)了乙烯低聚和聚合性能. 相對于溴取代基，取代基為碘的鐵配合物催化活性更高(聚合條件：MAO, n(Al)/n(Fe) = 2500, 1.013×106 Pa)，1.46×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，所得聚乙烯樹脂，分子量為Mw = 1.02×105 g·mol-1；帶有更大位阻炔基的鐵配合物催化得到聚乙烯具有更高分子量Mw = 1.58×105 g·mol-1.

Ionkin課題組將更強吸電子基團氰基(－CN)引入到雙芳基亞胺吡啶基鐵配合物中N-芳基的對位或鄰位合成了配合物6和7 (圖2)[23]. 值得重視的是，對位含氰基的6b即使在120 ℃下進行仍能保持乙烯低聚反應的較高活性，產(chǎn)物α-烯烴服從Schulz-Flory分布且具有較高的K值，而催化劑7c得到產(chǎn)物更多具有樹脂特征. 吳彪課題組在雙吡啶亞胺基鐵配合物的N-芳基對位上引入硝基(配合物8) (圖2)用于乙烯聚合[24]，配合物8b顯示出比8a和非硝基取代的鐵催化劑更高的催化活性，且所得聚乙烯分子量更高，證實了硝基強吸電子特性增強了催化劑的活性.

含有烷基和鹵素取代的不對稱2,6-雙(芳基亞胺)吡啶基鐵配合物9 (圖2)呈現(xiàn)乙烯低聚特征[25]，催化活性在106 g·mol-1·h-1水平(常壓)，獲得的α-烯烴純度超過98%，且分布在C4~C24之間，證實沒有聚乙烯生成.

除了取代基的電子效應改變外，配體上取代基位阻對于催化劑性能影響研究備受關注. Cámpora課題組在吡啶環(huán)的對位上引入大位阻取代基如2-甲基-2苯基丙基、芐基及烯丙基，研究其對雙芳基亞胺吡啶基鐵配合物10 (圖3)催化性能的影響[26]，結果表明吡啶對位上引入烷基取代基提高了配合物在反應溶劑中的溶解度，烯丙基取代的配合物10c與配合物10a和10b相比，得到的聚合物具有更高的分子量(高達1.8×105 g·mol-1)和更寬的分子量分布(PDI = 21).

Fig. 3  Bis(imino)pyridyliron complexes bearing bulky substituents.

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伍青課題組制備了3種含有苯乙基大位阻的雙芳基亞胺吡啶基鐵配合物11a~11c[27] (圖3)，其中N-芳基鄰位含有甲基取代基的11b (R1 = Me)在助催化劑MAO活化和常溫下展示了比同系物11a和11c (R1 = H)更優(yōu)異的聚合活性，達到了1.11×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，且得到較高分子量的聚乙烯，Mw為1.1×106 g·mol-1. 不僅如此，升高溫度時11b仍能保持一定的活性，且所得聚乙烯分子量隨著聚合過程中溫度升高而降低；如，70 ℃時聚乙烯的Mw為2.3×104 g·mol-1，所得聚乙烯雖然呈現(xiàn)線性特征，但是具有雙峰分布. Alt課題組研究了N-芳環(huán)含有鄰位不同取代基的鐵配合物12[22,28] (圖3)，獲得了很高的乙烯聚合活性，高達5.19×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，所得聚乙烯不僅實現(xiàn)了寬分子量分布(PDI = 62~91)，而且制得了超高分子量聚乙烯(Mw ~106 g·mol-1). 與之對應，在N-芳環(huán)上只含有一個鄰位取代基的鐵同系物12，由于取代基位阻影響聚合產(chǎn)物，生產(chǎn)了聚乙烯與低聚物的混合產(chǎn)物，甚至觀察到僅僅低分子量低聚物的情況.

Ionkin課題組利用二雜氧戊硼烷取代的吡啶二亞胺鐵配合物13 (圖3)實現(xiàn)了乙烯低聚[29]，研究發(fā)現(xiàn)，MMAO做助催化劑時鄰位單硼取代的13a能夠在100~120 ℃條件下保持良好活性；與之對應的間位和對位單硼取代的13b和13c活性雖略低，但穩(wěn)定性良好. 該類體系所得α-烯烴均符合Schulz-Flory規(guī)律.

我們課題組使用萘衍生物替代苯的衍生物，合成的含雙(苯乙基萘)亞胺吡啶鐵配合物14和15(圖3)進行乙烯聚合[30]，MAO活化下該類鐵催化劑具有顯著的熱穩(wěn)定性和高活性，其70 ℃下活性高達1.70×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 當使用MMAO活化時其催化乙烯聚合獲得了高分子量和寬分布聚乙烯，例如，14c得到聚乙烯分子量為2.0×105 g·mol-1.

為了更大地提升取代基的位阻效應，我們將二苯甲基取代基引入制備了相應的雙芳基亞胺吡啶基鐵配合物，形成了系列化的鐵配合物16-25[31~45](圖4)，有效地改善了催化活性與熱穩(wěn)定性，不僅如此，控制了所得聚乙烯的微結構和性能. 結果表明，非對稱吡啶二亞胺鐵配合物16[31]、18[32~35]、20~22[36~42]、24和25[43~45]對乙烯聚合的活性普遍比較高，多數(shù)催化活性達到了107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，更具吸引力的是很多催化劑體系展示了良好的熱穩(wěn)定性，使得其產(chǎn)業(yè)應用潛力更強. 亞胺芳基鄰位只含一個二苯甲基取代基的(16和17)[31]，在MAO或MMAO活化下配合物16催化乙烯聚合的活性達到1.53×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，明顯高于同系物17的催化活性(8.68×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1). 助催化劑MAO或MMAO活化18和20能夠產(chǎn)生高度線性聚乙烯[32~37]，含有2個二苯甲基取代基的非對稱鐵配合物18a~18d提供了取代基對乙烯聚合影響的信息. 例如：聚合活性順序為18b (1.41×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = tBu)[33] < 18a (2.24×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = Me)[32] < 18c (2.46×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = Cl)[34] < 18d (2.53×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，R = NO2)[35]；對于所得聚乙烯也有直接的影響，其分子量順序為18b (Mw = 6.7×103 g·mol-1) < 18a (Mw = 2.55×104 g·mol-1) < 18c (Mw = 42.0×103 g·mol-1) < 18d (Mw = 1.42×105 g·mol-1). 其中，18c和18d催化活性明顯高于其同系物催化劑體系，這是因為吸電子取代基幫助增加了鐵中心的路易斯酸性；不僅如此，18a和18d同時展示出良好的熱穩(wěn)定性，甚至80 ℃以上保持著較高的聚合活性.

Fig. 4  Benzhydryl bis(imino)pyridine iron-based complexes.

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然而，當亞胺芳基鄰位上都采用二苯甲基取代基，最大化地實現(xiàn)位阻效應，其鐵配合物19卻在催化乙烯聚合中只生成了微量聚乙烯，我們認為配體空間位阻過大阻礙了乙烯向鐵中心配位和降低了乙烯插入聚合的效率[32,34]. 對于2個二苯甲基取代基在亞胺芳基鄰對位配體形成的鐵配合物20[36,37]，在MAO或MMAO活化下20a的乙烯聚合活性高達2.27×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1且具有熱穩(wěn)定性；比含有2個二苯甲基取代基但位置差異的鐵配合物18a[32]活性(22.4×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)略高而所得聚乙烯分子量(Mw = 2.55×104 g·mol-1)略低，20a所得聚乙烯分子量為Mw = 1.81×104 g·mol-1. 我們認為2個二苯甲基取代基在亞胺芳基鄰對位所得的鐵配合物更有利于乙烯的配位與插入聚合，非對稱結構的配體的擾動會造成聚乙烯易鏈終止. 對于引入環(huán)烷基取代基，20b在MMAO活化下活性高達2.82×107 g(PE)·mol-1·h-1，且得到中等分子量且具有窄分布的線性聚乙烯(Mw =1.13×104 g·mol-1，PDI=2.0)；被認為環(huán)烷烴引入提高了催化劑的溶解性，提高了催化活性；然而，環(huán)烷烴柔性空間雖未造成乙烯配位的負面效果，但是，提高了聚烯烴鏈與鐵活性中心脫離的幾率，產(chǎn)生的聚乙烯分子量降低. 此外，當在吡啶二萘基亞胺上的萘基上引入二苯甲基時[38]，得到的鐵配合物21在MMAO作用下，80 ℃催化活性仍能高達8.5×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，呈現(xiàn)出優(yōu)良的熱穩(wěn)定性.

受到二苯甲基取代基整體上提升所得催化劑活性和熱穩(wěn)定性的鼓舞，我們又引入氟、硝基或甲氧基取代基進一步修飾相關的雙芳基亞胺吡啶鐵配合物22~25用于研究它們催化乙烯聚合的性能[39~45]. 結果表明，含氟與二苯甲基取代基的鐵配合物22和24在乙烯聚合中展現(xiàn)了更高的催化活性，與其同系物催化劑18和20相比所得聚乙烯具有更高的分子量但略寬的分子量分布[39~41,43,44]. 對于芳基對位含有強吸電子硝基(NO2)的配合物22c通常得到高分子量聚乙烯(7.05×105 g·mol-1)[41]，對于給電子叔丁基取代基存在的配合物22b (R = tBu)在聚合溫度為80 ℃下仍然具有良好的催化活性表明其高的熱穩(wěn)定性[40]. 值得注意的是，當甲氧基引入后催化活性有所降低，如含甲氧基的二苯甲基取代的吡啶二亞胺鐵配合物23 (Mw = 2.68×105 g·mol-1)和25 (Mw = 7.05×105 g·mol-1)，所幸的是所得聚乙烯分子量均高于配合物22和24，Mw 值為 9.2×103~1.53×105 g·mol-1[42,45].

基于對二苯甲基取代基的改造，引入了二苯并環(huán)庚基制備了相應的鐵配合物26和27 (圖5)用于催化乙烯聚合[46,47]. 研究發(fā)現(xiàn)，N-苯基對位被二苯并環(huán)庚基取代的雙苯基亞胺吡啶鐵配合物26在MAO或MMAO活化下催化乙烯聚合活性達到了2.25×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，所得聚乙烯具有高度線性特征，其分子量達到2.68×104 g·mol-1. 即使在100 ℃進行聚合，26的聚合活性仍然保持在1.46×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，屬于少數(shù)熱穩(wěn)定性高的催化劑體系[46]. 當N-芳基鄰位和對位均被二苯并環(huán)庚基取代時，所得吡啶二亞胺鐵配合物27也對乙烯聚合展示了高的催化活性，例如：MMAO為助催化劑時70 ℃下催化活性達2.13×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1[47]. 與上面提到的含有二苯甲基取代的鐵配合物18a和20a催化劑相比，27所得聚乙烯具有更高的分子量.

Fig. 5  Iron complexes containing sterically hindered dibenzocycloheptyl group.

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2 環(huán)烷基稠合的雙(芳基亞胺)吡啶鐵配合物

以上對于吡啶二亞胺的修飾與改造雖然使其鐵配合物作為催化劑的活性與熱穩(wěn)定性得到提高，但模型沒有創(chuàng)制與發(fā)展. 為了改變這種困境，我們課題組設計了系列含有單或雙環(huán)并吡啶二酮化合物，用于制備新型吡啶二亞胺鐵配合物28~34[48~54](圖6)，其目的在于環(huán)幫助限定亞胺與吡啶對于鐵的配位，使得配合物結構更穩(wěn)定，不僅如此，還可以考察環(huán)張力催化劑性能的影響. 結果表明：含有六元環(huán)并吡啶的2-(1-芳基亞胺)甲基-8-芳基亞胺-5,6,7-四氫喹啉基的鐵配合物28對乙烯聚合展現(xiàn)出高催化活性和良好的熱穩(wěn)定性，其最高活性為1.5×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，得到雙峰分布的中等分子量(Mw = 2.2×104 g·mol-1)的高度線性聚乙烯[48]. 為了得到分子量窄分布的聚乙烯和進一步改善鐵配合物催化劑的熱穩(wěn)定性，我們在芳環(huán)亞胺鄰位碳上引入2個甲基，可以阻止配體中烯醇轉化造成的異構體，并制備了相應的鐵配合物29[49]. 配合物29在60 ℃表現(xiàn)出最佳的乙烯聚合活性，在MMAO和MAO活化下，催化活性分別為2.35×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1、1.57×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 此外，該系列鐵催化劑具有顯著提高的熱穩(wěn)定性，在100 ℃下仍表現(xiàn)出高活性(7.8×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，并且制備出的聚乙烯具有比其同系物鐵配合物28更高的分子量. 隨后，將六元并環(huán)擴大到七元并環(huán)，合成了一系列吡啶并環(huán)庚基二亞胺鐵配合物30和31. 當用MAO或MMAO活化時，配合物30和31均表現(xiàn)出非常優(yōu)異的催化活性，高達1.5×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1[50,51]. 而且與類似結構的鐵配合物28和30相比，亞胺碳上取代基為苯環(huán)的鐵配合物31在熱穩(wěn)定性和催化壽命方面略優(yōu).

Fig. 6  Single cycloalkyl-fused (imino)pyridyl iron complexes.

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通過比較，我們發(fā)現(xiàn)含有七元環(huán)并吡啶結構的鐵配合物30在聚合活性、熱穩(wěn)定性和聚合物性能調控方面展示出較為優(yōu)異的性能，因此我們進一步改變了鐵配合物30中N-芳環(huán)上取代基的結構，制備出了系列含有較大位阻取代基的鐵配合物32~34[52,53](圖6). 其中，使用MAO或MMAO做助催化劑時，N-芳基上鄰位上為環(huán)己基時，得到的鐵配合物32對乙烯聚合表現(xiàn)出最好的催化活性(1.91×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，并且在100 ℃下能夠保持高活性(1.08×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1). 同等條件下，N-芳基上鄰位為環(huán)己基以及33和34的催化活性稍低，相同條件下最高活性為1.53×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 合成聚合物的分子量隨著鄰位取代基環(huán)尺寸的變化而發(fā)生了顯著變化. 例如，N-芳基鄰位含有環(huán)戊基的配合物33在MAO活化下，得到的聚乙烯分子量最高(Mw = 5.56×104 g·mol-1). 總體結果表明在配合物28~34中，吡啶并單邊七元環(huán)且C亞胺原子上取代基為甲基的這一類鐵配合物(30和32~34)不僅具有較高的催化活性，而還能得到最高分子量的聚乙烯. 此外，具有相同結構的鈷、鉻配合物發(fā)現(xiàn)在聚合活性方面較差，這種催化性能的差異可能是由于鈷和鉻金屬中心與這些配體配位時周圍的電子環(huán)境不同[54].

Kim課題組合成了雙環(huán)己基稠合的雙(亞胺基)吡啶基鐵配合物35 (圖7)，該配合物在MAO活化下對乙烯聚合表現(xiàn)出高活性(3.6×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，但整體低于上述吡啶單并環(huán)鐵配合物28~34的催化活性，而且該類鐵配合物催化制備的聚乙烯為低分子量固體粉末和線性α-烯烴的混合物[55]. 為了得到單一產(chǎn)物(聚合物或低聚物)，我們課題組設計合成了雙環(huán)庚基和雙環(huán)辛基稠合的吡啶雙芳基亞胺鐵配合物36和37 (圖7)，將其用于催化乙烯聚合[56,57]. 結果表明在使用MAO或MAO做助催化劑時，這2個系列的鐵配合物均能夠高效催化乙烯聚合，活性均達到107 g (PE)·mol-1(Fe)·h-1. 即使在80 ℃，催化體系37/MAO對乙烯聚合的活性也高達8.21×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，生成的聚乙烯分子量最高為6.25×104 g·mol-1[57]. 五元環(huán)和六元環(huán)稠合的吡啶二(芳基)亞胺體系38(圖7)催化乙烯聚合具有類似的催化結果，但是高溫穩(wěn)定性稍微有所下降[58]. 在使用MAO或MMAO條件下，配合物38在40 ℃表現(xiàn)出極高的乙烯聚合活性，高達1.59×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，60 ℃時高達9.60×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，生成的聚合物的分子量分布較寬，為高度線性聚乙烯(Tm≥128 ℃).

Fig. 7  Doubly cycloalkyl-fused (imino)pyridyl iron complexes.

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最近，我們課題組合成了一系列N-芳基上有大位阻取代基的雙環(huán)庚基二亞胺吡啶類鐵配合物39~42[59~62](圖7). 當在N-芳基的鄰位上引入二苯甲基取代基時，配合物39具有高催化活性，達3.9×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，且能夠獲得低分子量窄分布的高度線性聚乙烯(Mw = 900~4.6×103 g·mol-1，PDI = 1.2~1.7)[59]. 尤其當Al/Fe比為5000時，R1 = R2 = Me時，39的催化活性達到最大值3.93×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，當利用該條件進一步在5升反應釜中進行放大聚合實驗時，聚合活性進一步提高，高達4.81×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，而且分子量分布變窄，這與大部分報道關于烯烴催化劑放大后催化活性下降及分子量分布變寬相反. 在2個N-芳基鄰位和對位引入對氟二苯甲基取代基時，在MAO或MMAO作用下，鐵配合物40 (R = F)在70 ℃對乙烯聚合催化活性達2.25×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，且得到窄分布的線性聚乙烯蠟(Mw = 5.5×103 g·mol-1，PDI = 2.8)[60]. 當亞胺上的芳基變?yōu)檩粱鶗r，得到的雙環(huán)庚基稠合的吡啶雙芳基亞胺鐵配合物41也展示出較好的聚合活性，最高活性為1.57×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，該條件下得到具有低分子量窄分布的聚乙烯(Mw = 2.97×103 g·mol-1，PDI = 1.3)[61]. 此外，當R1 = CHPh2，R2 = H時，41在90 ℃下具有較高的熱穩(wěn)定性，其活性為9.26×106 g(PE)·mol-1(Fe)-1·h-1. 另外，當在N-芳基鄰位引入較大位阻的環(huán)烷基時，得到雙環(huán)庚基稠合的雙芳基亞胺吡啶基鐵配合物42也是乙烯聚合的高效催化劑，催化活性高達1.56×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，得到高分子量聚乙烯(Mw = 3.64×105 g·mol-1) [62].

3 鄰菲羅啉亞胺衍生物鐵配合物

上述兩部分內容主要涉及吡啶二亞胺結構的吡啶周圍以及N-芳基亞胺中鄰位取代基的改變來調控得到的鐵配合物的乙烯催化活性、熱穩(wěn)定性以及得到的聚合物的性能[63~65]. 我們課題組還研究了1,10-鄰菲羅啉及其衍生物作為配體骨架結構的金屬配合物對乙烯的催化性能[15,66~73]. 最早在2002年，以2,9-二甲基-1,10-鄰菲羅啉作為原料，制備了2,9-雙(芳基亞胺)-1,10-鄰菲羅啉及相應的鐵配合物43 (圖8)，并研究了其在乙烯低聚和聚合反應中的應用，然而該配合物表現(xiàn)出較低的乙烯催化活性，我們推測這可能是因為游離的N-芳亞胺在聚合過程中可能會與鐵配位，進而干擾乙烯與活性中心金屬鐵的配位，阻礙乙烯的插入，從而使得聚合活性降低[66]. Gibson課題組也研究了配合物43催化乙烯聚合，得到了類似的結果[67]. 考慮到其活性低的原因，我們對配合物43的骨架進行修飾設計，合成了一系列2-芳亞胺鄰菲羅啉鐵配合物44和45[15,68~70](圖8). 在MAO活化下，這些鐵配合物對乙烯具有很高的低聚活性，生成的α-烯烴符合Schulz-Flory分布，具有高選擇性(>94%)， 而且N-亞胺上乙?；系娜〈鵕對其催化性能也有較大影響，活性順序為44a (R = H, 1.33×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) < 44d (R=Et, 1.39×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) < 44c (R=Ph, 2.3×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) < 44b (R=Me, 4.91×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)[68,69]. 其中特別值得指出的是，2009年，鐵配合物44b (R=Me)在制備α-烯烴年產(chǎn)500噸的中試裝置上利用三乙基鋁部分水解作為助催化劑再現(xiàn)了實驗室研究結果，后又經(jīng)過多年的工藝打磨優(yōu)化，于2021年9月在中國石化茂名石化5萬噸裝置開車運行，制備出了系列α-烯烴，這也是世界上石化產(chǎn)業(yè)首次采用鐵催化劑，制備高品質的α-烯烴；α-烯烴是高級潤滑油及部分精細化學品的基礎原料. 不僅如此，所得α-烯烴的良好分布與每個組分良好的品質，預示了豐厚的產(chǎn)業(yè)化效益，2021年11月中國石化就在天津開始建設一套20萬噸乙烯低聚裝置. 此外，N-芳環(huán)上的取代基對配合物的催化性能有顯著影響. 例如當R1 = Et, R2 = H時，配合物44b具有最高的聚合活性，而鄰位取代基如果為吸電子的鹵素，則會使得乙烯低聚活性大大降低 (Br > Cl > F)[15,68]. 當在1,10菲羅啉的C-9位上引入苯基時，得到的鐵配合物45與44相比，對乙烯的催化活性大大降低，其中最高為1.9×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1[70].

Fig. 8  1,10-Phenanthroline-based iron complexes.

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為了進一步研究該類體系，我們用苯并咪唑取代N-亞胺基團制備了9-R-2-(苯并咪唑)-1,10菲羅啉鐵配合物46 [71](圖8). 在MMAO做助催化劑時，該配合物對乙烯低聚反應具有中等偏上的催化活性，最高活性為3.51×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，所得的α-烯烴產(chǎn)物主要為丁烯和己烯. 當R = Me時，乙烯低聚活性較低，產(chǎn)物主要為α-C4. 我們又進一步將咪唑基團替換為2-苯并噁唑或噁唑啉取代，分別合成了具有類似配位結構的鐵配合物47和48 (圖8)，然而，這兩類鐵配合物催化乙烯低聚活性顯著降低，最高活性僅為1.89×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，且得到的低聚產(chǎn)物以1-丁烯和1-己烯為主[72]. 大量的研究結果表明三齒氮配位的鐵配合物中配位環(huán)境中周圍的大位阻有利于高分子量聚合物的生成. 近期我們課題組將大位阻的二苯甲基引入2-亞胺鄰菲羅啉鐵配合物44的骨架中，結果發(fā)現(xiàn)，亞胺芳基的鄰位均為大位阻取代基時，鐵配合物49 (圖8)在40 ℃時乙烯低聚活性為8.8×104 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，C4為主要產(chǎn)物；而當芳基鄰位上含有1個大位阻基團時，則得到寬分布的α-烯烴，低聚活性略有升高，最高為6.1×105 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，然而仍遠低于配合物44的催化活性[73].

4 基于吡啶亞胺改性的三齒配位鐵配合物

除了上述關于骨架中吡啶的改性，還有很多報道是基于N-亞胺基團的改性. 1999年，Nomura課題組研究了雙(噁唑啉)吡啶溴化亞鐵配合物50(圖9)對乙烯的催化活性，結果表明其聚合活性非常低(1.1×103 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1) [74]. 而具有類似配位結構的2,6-雙[3(5)-吡唑基]吡啶鐵配合物51 (圖9)在乙烯聚合方面具有低的催化活性(4.0×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)，但所得到的聚乙烯具有高分子量的特征且為高度線性的結構[75]. Tenza課題組研究了雙苯并咪唑基吡啶鐵配合物52 (圖9)對乙烯聚合的催化效果，結果表明其催化活性也較低(1.3 ×103 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1)[76]. 另外，Karam課題組報道了雙(吡唑基)吡啶鐵配合物53 (圖9)在MAO作用下，可高效率催化乙烯聚合，特別是當吡唑基和吡啶環(huán)之間具有亞甲基橋連時，能夠得到高分子量的線性聚乙烯(2.6×105~3.5×105 g·mol-1)，催化活性在2.0×106~9.7×106 g (PE)·mol-1(Fe)·h-1范圍內[77].

Fig. 9  Symmetrical aryl-fused (imino)pyridine-based iron complexes.

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上述均為對稱結構的三齒氮配位鐵配合物催化乙烯聚合，關于不對稱結構的鐵配合物也有系列報道. Lenges課題組發(fā)現(xiàn)不對稱的6-吡啶基-吡啶單亞胺鐵配合物54 (圖10)在MAO作用下，催化乙烯低聚活性為5.7×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)[78]. 我們課題組也設計合成了系列含有苯并咪唑/苯并吡唑基結構的不對稱吡啶單亞胺鐵配合物55~58 [79~84] (圖10)，并研究了它們的乙烯聚合性能. 其中，2-喹喔啉-6芳基亞胺吡啶鐵配合物55，在常壓下，以MAO為助催化劑，能夠高效催化乙烯低聚反應(活性最高1.2 ×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)，生成主要產(chǎn)物為C4 (~95%)的低聚物[79]. 含有2-(2-苯并咪唑基)-6-芳基亞胺吡啶鐵配合物56和57在MAO或MMAO活化下，對乙烯低聚表現(xiàn)出中等聚合活性(4.11×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)，隨著聚合反應的進行，也會獲得一些聚乙烯蠟產(chǎn)物[80~83]. 鐵配合物56中咪唑中R基團對乙烯催化活性有顯著影響，具體表現(xiàn)為56a (R = H) > 56b (R = Me) > 56c (R = iPr)，得到符合Schulz-Flory分布的低分子量低聚物及聚乙烯蠟[80~82]. 當在苯并咪唑基團中的N-鄰位的苯環(huán)上引入一個R基團，得到的鐵配合物57 (R = Me或Cl)對乙烯低聚表現(xiàn)較好活性，高達3.03×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，有生成的低聚物均在C4~C28范圍內，且對線性α-烯烴有高的選擇性[83]. 與具有類似結構的配合物56a (R = H)相比，57a (R = Me)和57b (R = Cl)催化乙烯低聚的活性都較低，更說明位阻對催化活性的影響[80,83]. 當咪唑基團被苯并噻唑取代時，與配合物56和57的催化活性相比，配合物58對乙烯低聚表現(xiàn)較高的催化活性(107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1)，且得到的產(chǎn)物是具有端雙鍵的低聚物或聚乙烯蠟[84].

Fig. 10  Asymmetrical aryl-fused (imino)pyridine-based iron complexes.

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上述基于吡啶亞胺鐵配合物已經(jīng)有大量結構改性，包括引入不同空間位阻和不同電子效應的鹵素取代基等，在提高乙烯(低聚)聚合活性、增強熱穩(wěn)定性和調控所得聚乙烯的性能等表現(xiàn)好優(yōu)異的可調控性. 將吡啶替換為喹啉，得到的喹啉亞胺鐵配合物也可以高效催化乙烯聚合[85~87]. 我們課題組通過模板法合成了帶有N-(吡啶-2-烷基)亞甲基)-8-亞胺喹啉類鐵配合物59 (圖11). 在MMAO作用下，該配合物對乙烯低聚活性高達106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，產(chǎn)物主要為C4, 且對α-C4產(chǎn)物具有中高選擇性[85]. 更有意思的是2,8-雙亞胺喹啉鐵配合物60 (圖11)在乙烯聚合中表現(xiàn)出非常獨特的催化性能，3.04×106 Pa乙烯壓力下，該配合物在低溫下(≤40 ℃)無活性，當溫度升高至100 ℃下卻顯示高活性(7.61×106 g(PE) ·mol-1(Fe)·h-1)，且得到了高分子量和窄分布(PDI 2.0左右)的高度線性聚乙烯，典型的單活性中心催化劑體系特征[86]. 相比之下，含有更剛性的苯并咪唑基團的2-芳亞胺-8-(1H-苯并咪唑)喹啉鐵配合物61 (圖11)對乙烯聚合的催化活性均低于59和60. 當R = iPr時，聚合活性最高為6.5×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，得到的聚乙烯為高度線性[87].

Fig. 11  N,N,N tridentate quinoline iron complexes.

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除了N,N,N三齒配位框架外，N,N,X (X = P，S，O)基鐵配合物在乙烯聚合領域也有一定的進展. 然而，大多數(shù)N,N,X基鐵配合物只能催化乙烯低聚，且其活性低于2,6-雙(亞胺基)吡啶類鐵配合物[63~65,88~90]. Small課題組報道的帶有懸掛S和P原子供體的α-二亞胺類鐵配合物62 (圖12)，在MMAO活化下，可高活性催化乙烯低聚，高達3.65×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1. 而2-亞胺基-6-醇基吡啶鐵配合物63 [91](圖12)對乙烯聚合表現(xiàn)出中等活性(2.76×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1). 我們課題組也制備了一系列環(huán)庚基稠合的N^N^O類鐵配合物64 (圖12)，將其用于乙烯低聚與聚合反應[92]. 使用MMAO做助催化劑時，配合物64對乙烯聚合活性最高為1.09×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，生成含有飽和正丙基和異丁基為端基的低分子量線性聚合物(Mw = 1.30×104 g·mol-1). 但是這些含N,N,O三齒配體的配合物的活性遠低于相應的含N,N,N三齒配體的配合物[63].

Fig. 12  Iron complexes bearing other tridentate ligands.

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Huang課題組報道了一類用于乙烯聚合的膦基亞胺基吡啶和膦基/硫亞胺基喹啉類鐵配合物65~67[93,94] (圖12). 研究表明在MMAO作用下，配合物65和66能夠高效催化乙烯聚合反應，聚合溫度為20 ℃和2.63×106 Pa乙烯壓力下，活性高達108 g(PE)·mol-1·h-1[92]. 在相同乙烯壓力下(1.39×106 Pa)，帶有剛性喹啉結構的配合物66的聚合活性是帶有吡啶結構的配合物65的4倍(1.1×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 (65，R = iPr) versus 5.6×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 (66，R = iPr))，但是該催化體系在高溫下表現(xiàn)出較差的熱穩(wěn)定性. 除此之外，鐵配合物65和66還能催化乙烯與α-烯烴的共聚，這也是鐵配合物催化乙烯共聚合很罕見的例子. 為了提高膦基/硫亞胺基喹啉類鐵催化劑的熱穩(wěn)定性，Huang課題組最近合成了一系列用于乙烯聚合的硫亞胺基四氫吖啶類鐵配合物67[94]. MMAO做助催化劑時，N-芳環(huán)上鄰位上為乙基時，鐵配合物67表現(xiàn)出較高的活性和熱穩(wěn)定性，50 ℃和100 ℃下的聚合活性分別為1.01×107與2.3×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，可制備分子量分布窄且鏈端不飽和的高度線性低分子量聚乙烯蠟.

5 基于吡啶二亞胺及衍生物的雙核或多核鐵配合物

在大自然中，生物酶通常是通過結構中的雙金屬的協(xié)同效應達到很好的催化效果. 為了進一步提高吡啶二亞胺鐵催化劑體系的催化活性和熱穩(wěn)定性，以及延長它們的催化壽命，多個課題組開展了多金屬活性中心的雙核或多核鐵配合物用于乙烯聚合的研究. 例如：Bianchini課題組將2個吡啶分子偶聯(lián)合成了N^N^N三齒配位的雙核鐵配合物68[95] (圖13)，其催化乙烯聚合能夠獲得高度線性聚乙烯，催化活性為4.73×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1，與單核鐵配合物類似.

Fig. 13  Dinuclear N,N,N tridentate iron complexes.

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我們課題組研究了雙苯胺橋連的鐵配合物69和70 (圖13)催化乙烯聚合的性能[96,97]. 亞甲基橋連的雙核鐵配合物69 (R1 = R2 = Me；R1 = iPr，R2 = Me)在Al(i-Bu)3存在下表現(xiàn)出比相應的單核鐵配合物更高的活性. 但是GPC結果表明雙核配合物69生成的聚乙烯分子量分布寬，具有雙峰分布的特征[96]. 苯基橋連的雙核鐵配合物70被MAO或MMAO活化時，表現(xiàn)出的乙烯聚合活性高達1.3×107 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 與對應的單核鐵配合物相比，這類雙核配合物不僅在70 ℃的溫度下保持相對較高的活性，而且催化劑使用壽命更長[97]. 最近，我們還報道了苯酚取代的亞甲基橋連的雙核鐵配合物71[98] (圖13)可以高活性地催化乙烯聚合. 當用MAO或MMAO活化時，鐵配合物71表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性和非常高的乙烯聚合活性，具有烷基取代基的配合物71 (R1 = R2 = Me，R3 = H)在60 ℃下的活性最高，為2.43×108 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1. 同時對MMAO活化下產(chǎn)生的聚合物端基進行分析，發(fā)現(xiàn)鏈端由乙烯基和飽和基團(丙基和異丁基)組成，充分說明了聚合過程中主要是β-H消除以及向鋁試劑進行鏈轉移.

李悅生課題組報道了一種基于吡啶二亞胺結構的新型大環(huán)三核鐵配合物72[99](圖14). 在MMAO做助催化劑的條件下，三核鐵配合物72表現(xiàn)出比其單核同系物更長的催化壽命和更高的催化活性，并生產(chǎn)出分子量更高的聚乙烯，其分子量分布具有單峰分布特征. Takeuchi課題組制備了具有“雙層”幾何結構的環(huán)狀雙核配合物73[100] (圖14)，并研究了其催化乙烯聚合的能力. 配合物73 (R1 = R2 = Me)能夠在80~120 ℃的不同溫度下催化乙烯聚合，在100 ℃時其活性為9.75×105 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1.

Fig. 14  Dinuclear or multinuclear cyclic iron complexes.

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此外，同時具有三齒和二齒配位的雙核鐵配合物也被報道用于催化乙烯聚合，得到的聚合產(chǎn)物一般是低聚物和聚合物的混合物[101,102]. 比如，Solan課題組設計合成了雙核鐵配合物74和75(圖15). 在MAO活化下，配合物74對乙烯低聚表現(xiàn)出低的催化活性，僅為1×104 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1，得到具有Schulz-Flory分布的α-烯烴[101]. 然而，配合物75在用MAO活化時對乙烯沒有催化活性[102].

Fig. 15  Hetero-coordinated dinuclear iron catalysts containing bidentate/ tridentate ligands.

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我們課題組制備了系列配合物76和77[103~105] (圖15)，進一步拓展了乙烯聚合中具有三齒和二齒同時配位的雙核鐵配合物的類型. 在MMAO做助催化劑時，2-甲基-2,4-雙(6-亞氨基吡啶-2-基)-1H-1,5-苯并氮?類的雙核鐵配合物76表現(xiàn)出良好的低聚和聚合活性，其活性分別為6.17×106 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1與4.15×106 g(PE)·mol-1(Fe)·h-1 [103,104]；其具有類似連接體七元環(huán)結構的帶有橋聯(lián)結構的雙核鐵配合物77催化乙烯低聚的活性高達4.0×107 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1的，得到的聚合物為乙烯低聚物和聚合物的混合產(chǎn)物[105]. 客觀地講，產(chǎn)物同時含有低聚物和聚合物是沒有商業(yè)價值的，然而，該催化劑良好的活性及以往對于催化條件改變所造成產(chǎn)物變化的經(jīng)驗看，其具有改造成為產(chǎn)業(yè)化催化劑的潛力.

6 其他兩齒類鐵配合物

關于烯烴配位聚合中，人們普遍認為活性中心符合14電子規(guī)則，所以三齒氮配位的鐵配合物研究較多而且催化性能也比較優(yōu)異. 關于這類催化過程中的鐵活性中心的結構，人們普遍認為是烷基化的14電子的烷基二價鐵陽離子，這一結論被Chirik課題組證實[106]. 但是也有三齒配位的鐵配合物催化活性較低，所以關于兩齒配位的鐵配合物用于乙烯聚合也有少量報道.

Kempe的小組曾經(jīng)報道使用Kumada偶聯(lián)反應吡啶亞胺中吡啶環(huán)的6位有效引入大位阻的芳基取代基，但生成的鐵配合物78 (圖16)對乙烯催化活性非常低[107]. 由于我們設計的三齒配位鐵配合物61表現(xiàn)出較低的催化活性，推測由于配體結構中剛性太大所致，所以我們又設計了喹啉苯并咪唑鐵配合物79 (圖16)，發(fā)現(xiàn)在MAO存在下，這類雙齒鐵配合物顯示出對乙烯聚合的高活性(高達106 g·mol-1·h-1)，得到線性聚乙烯，而且熱穩(wěn)定性也非常好[108]. 而喹啉亞胺80[109]，81[110] (圖16)均催化乙烯低聚，而且催化活性比79低得多，產(chǎn)物主要為丁烯. 其中以MMAO為助催化劑，鐵配合物80的最高活性達到5.71×105 g(oligomer)·mol-1(Fe)·h-1.

Fig. 16  Other bidentate iron complexes.

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7 總結與展望

作為地球上豐度較高的過渡金屬元素，低成本以及對環(huán)境較為友好的特性使得鐵化合物在催化方面的應用越來越受到關注. 其中鐵催化合成氨是已經(jīng)工業(yè)化多年的技術，近期后過渡金屬鐵配合物催化劑催化乙烯低聚成功工業(yè)化更引起了產(chǎn)業(yè)界的興趣. 本文主要綜述了鐵配合物催化劑的發(fā)展以及其催化乙烯聚合性能，大量研究結果表明三齒氮配位的鐵配合物在MAO或MMAO作用下，這些三齒配位鐵催化劑催化可以得到高線性聚乙烯和α-烯烴產(chǎn)物，且適用于工業(yè)乙烯低聚生產(chǎn)α-烯烴以及聚乙烯蠟和乙烯基功能化的聚乙烯. 通過空間取代和電子取代對鐵配合物配體的結構修飾，還強調了通過碳環(huán)單元的稠合對母體雙(芳基亞胺)吡啶配體骨架的修飾的影響. 這些結構變化為乙烯低聚與聚合過程中金屬催化劑活性的條件提供了依據(jù). 其中環(huán)烷基的尺寸對低聚物與聚合物的分布也有重要的影響，例如雙環(huán)己基稠合的雙(芳基亞胺)吡啶基鐵配合物催化乙烯聚合的得到低聚物和聚合物，而其他環(huán)尺寸的鐵配合物則可以獲得單一的聚合物.

目前，環(huán)己基稠合的雙(芳基亞胺)吡啶類鐵催化劑在低分子量聚乙烯的中試生產(chǎn)中已經(jīng)顯示出潛力，并且亞胺基菲羅啉類鐵催化劑已經(jīng)成功用于中石化5萬噸裝置，所以鐵配合物催化劑可能是未來工業(yè)領域的領跑者. 同時，最近對鐵催化劑的進一步改性還表明其可以催化烯烴共聚，后過渡金屬鐵配合物催化劑還有很多值得進一步開發(fā)的領域. 未來通過設計不同的配體結構和鐵配合物，將有望提升高度線性聚乙烯不同分子量樹脂的品質，利用所得聚乙烯分子量分布窄的特點，獲得新型輕量相變材料，在節(jié)能和軍事科學領域提供更為優(yōu)質的樹脂.