基于聚苯胺微膠囊的雙重自修復(fù)防腐涂層

金屬材料的腐蝕是一個(gè)普遍存在的問題，會(huì)對經(jīng)濟(jì)、安全以及環(huán)境造成巨大的危害. 有機(jī)涂層是金屬保護(hù)中最常見和最有效的方式之一[1~3]. 然而，在運(yùn)輸和使用過程中，由于環(huán)境和機(jī)械侵蝕不可避免地會(huì)對涂層造成微觀缺陷和宏觀損傷，從而削弱涂層的保護(hù)性能. 所以，開發(fā)自修復(fù)型防腐涂料具有很大的實(shí)用價(jià)值[4].

迄今為止，涂層的自修復(fù)作用主要通過本征型與外援型2種方式實(shí)現(xiàn)[5,6]. 本征型自修復(fù)主要是通過引入可逆化學(xué)鍵對涂層基質(zhì)進(jìn)行改性或引入分子鏈運(yùn)動(dòng)效應(yīng)[7,8]. 對于引入可逆化學(xué)鍵的本征型自修復(fù)，需要對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行復(fù)雜的設(shè)計(jì)與改性. 相比之下，向涂層基質(zhì)中引入分子鏈運(yùn)動(dòng)效應(yīng)，只需將涂層加熱到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上，樹脂在涂層受損處自由地?cái)U(kuò)散移動(dòng)，鏈段相互穿插纏結(jié)，從而實(shí)現(xiàn)劃口處界面融合，即可實(shí)現(xiàn)對損傷的修復(fù)[9]. 熱引發(fā)自修復(fù)是目前最常用的修復(fù)手段，但是傳統(tǒng)的加熱方法只能在短距離范圍內(nèi)引發(fā)自修復(fù)，還會(huì)影響到受損區(qū)域以外的涂層結(jié)構(gòu)[10,11]. 近年來，光熱新型自修復(fù)涂層受到研究者的廣泛關(guān)注. 光熱轉(zhuǎn)換材料是一種非常具有吸引力的材料，它可以將吸收的光能在短時(shí)間內(nèi)以熱的形式釋放出來，實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、實(shí)時(shí)、高精度地愈合涂層，對于在特殊環(huán)境下(水、真空)修復(fù)涂層也有著及其重要的意義[12~14]. 外援型自修復(fù)一般是將含有修復(fù)劑的微膠囊或中空纖維預(yù)埋在涂層基質(zhì)中，在涂層受損后釋放出修復(fù)劑[15~18]. 但是對于外援型自修復(fù)涂層而言，由于儲(chǔ)存容量的有限，往往需要加入大量的微膠囊才能獲得較好的自修復(fù)效果，而大量微膠囊的加入不僅會(huì)提升成本，還會(huì)對涂層的機(jī)械性能(如硬度、附著力、柔韌性)帶來負(fù)面影響.

為了提高自愈效率，近年來有研究者提出了雙重或多重自愈機(jī)制. 例如：Huang等[19]將8-羥基喹啉(8HQ)緩蝕劑混合在熱塑性聚己內(nèi)酯(PCL)微球中，并將其應(yīng)用于形狀記憶涂層，在80 ℃下加熱30 min，可以實(shí)現(xiàn)緩蝕劑釋放、PCL微球熔化以及形狀記憶效應(yīng)的三重修復(fù)效果. Ma等[20]制備了負(fù)載苯并三唑(BTA)的SiO2核殼結(jié)構(gòu)，TiN的生熱效應(yīng)不僅可以促進(jìn)納米容器中緩蝕劑釋放到裂縫中，還可以觸發(fā)受損環(huán)氧樹脂的形狀記憶效應(yīng)，以閉合涂層劃痕. 但是，在現(xiàn)如今的研究中，仍然存在愈合時(shí)間長、愈合效率有限等問題. 例如熱引發(fā)自修復(fù)需要在相對較高的溫度下加熱較長時(shí)間以閉合劃痕. 此外，主要由微膠囊釋放腐蝕抑制劑的外援型自修復(fù)可以部分抑制腐蝕活性，但不能完全恢復(fù)涂層的屏障性能. 因此，如何開發(fā)簡便、快速且具有優(yōu)異修復(fù)效果的自愈涂層是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn).

聚苯胺(PANI)是一種導(dǎo)電高分子，具有制備簡單、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)[21~24]. PANI可通過加速金屬表面鈍化氧化物的形成以及阻止腐蝕物質(zhì)的滲透來給金屬提供腐蝕保護(hù)[25~27]. 不僅如此，PANI還有強(qiáng)的近紅外光吸收能力和優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能. 但是PANI的光熱轉(zhuǎn)換性能主要是應(yīng)用在生物醫(yī)療領(lǐng)域[28~30]，其在自修復(fù)涂層方面的研究與應(yīng)用鮮有報(bào)道. 將同時(shí)具有光熱轉(zhuǎn)換能力以及防腐能力的聚苯胺應(yīng)用到自修復(fù)防腐涂料中，在智能涂層領(lǐng)域具有重要的研究意義.

本文首先通過光聚合法和乳液模板法制備了包埋亞麻籽油(自修復(fù)劑)的磺化聚丙烯酸酯微膠囊(磺化微膠囊)，然后在其表面沉積一層致密均勻的聚苯胺，得到了一種負(fù)載自修復(fù)劑的聚苯胺微膠囊. 微膠囊所負(fù)載的亞麻籽油充當(dāng)自修復(fù)劑的作用，而殼層中的聚苯胺起到腐蝕抑制和光熱修復(fù)雙重功能，因此聚苯胺微膠囊起到了“一石三鳥”的作用. 將制備得到的聚苯胺微膠囊與水性環(huán)氧樹脂結(jié)合以賦予涂層優(yōu)異的自愈合以及防腐性能. 采用掃描電鏡、能譜、紅外光譜以及紫外光譜對聚苯胺微膠囊進(jìn)行了表征. 通過紅外熱成像儀記錄涂層在近紅外光照下的溫度變化，測定了涂層的光熱轉(zhuǎn)換性能. 通過掃描電子顯微鏡、電化學(xué)阻抗譜(EIS)以及鹽霧實(shí)驗(yàn)對涂層的自修復(fù)性能與防腐性能進(jìn)行了評價(jià).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

亞麻籽油(LO)，中國江西國光香料廠；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)、環(huán)氧丙烯酸酯(不飽和雙鍵含量10.4%)，中國臺(tái)灣長興化工集團(tuán)；對苯乙烯磺酸鈉、苯胺、過硫酸銨(APS)，上海麥克林生化科技有限公司，苯胺在使用前蒸餾；二氯甲烷(DCM)、聚乙烯醇(PVA1788)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；水性環(huán)氧樹脂，LLA-10，江蘇蘭陵鋼結(jié)構(gòu)防腐防火工程技術(shù)研究中心；水性環(huán)氧固化劑，LLG-119，江蘇蘭陵鋼結(jié)構(gòu)防腐防火工程技術(shù)研究中心；去離子水由江南大學(xué)提供.

1.2 聚苯胺微膠囊的制備

將環(huán)氧丙烯酸酯(15 g)、LO (15 g)、DCM(90 g)和TPO (3.6 g)混合用作油相，隨后將其倒入300 mL PVA水溶液(1 wt%)中. 將混合物以600 r/min的速度攪拌60 min后獲得乳液. 然后在40 ℃的溫度下攪拌12 h，去除DCM. 向乳液中添加40 mL對苯乙烯磺酸鈉水溶液(10 wt%)，攪拌30 min后，將乳液置于紫外光固化烘箱(汞燈、100 mJ/cm2)下照射20 min. 反應(yīng)完成后，用水洗滌并在室溫下干燥以獲得磺化聚丙烯酸酯微膠囊. 將30 g磺化聚丙烯酸酯微膠囊分散在滴加2.5 g純化的苯胺. 混合物溶液在冰浴中攪拌0.5 h后，加入100 mL APS水溶液(6 wt%)以引發(fā)苯胺聚合得到聚苯胺微膠囊.

1.3 涂層的制備

選用Q215 型冷軋?zhí)间摪?廣州標(biāo)格達(dá)有限公司)為基材. 在涂覆前，使用砂紙對鋼板進(jìn)行研磨，并使用丙酮徹底清洗. 選用水性環(huán)氧樹脂作為涂層基體，水性環(huán)氧樹脂與固化劑按100:22.5的質(zhì)量比混合，并將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚苯胺微膠囊(5%、10%、15%)分散到涂層中. 使用規(guī)格為250 μm的涂布棒將樹脂轉(zhuǎn)移到基材上，然后在80 ℃烘箱中干燥6 h. 此外，為了進(jìn)行對照，制備了不含微膠囊的純涂層.

1.4 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡(日本日立株式會(huì)社S-4800型)對微膠囊和涂層表面進(jìn)行觀察，測試電壓為3 kV，測試前對樣品進(jìn)行噴金處理. 采用傅里葉變換紅外光譜(美國賽默飛世爾科技公司Nicoleti S50型)對微膠囊的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描次數(shù)為32次. 為了研究不同涂層樣品的光熱自修復(fù)能力，利用配備積分球的UV-Vis光譜儀對涂層的反射率進(jìn)行表征. 使用紅外熱成像儀記錄了近紅外光照下涂層的溫度變化. 首先，使用美工刀片在每個(gè)涂層上劃出寬度約30 μm的機(jī)械劃痕；然后將這些受損涂層在近紅外激光(波長980 nm，光強(qiáng)8 W/cm2)下照射3 s，以實(shí)現(xiàn)光熱誘導(dǎo)愈合. 使用電化學(xué)測量以及鹽霧測試評價(jià)涂層的防腐性能.

為了測量微膠囊對亞麻籽油的負(fù)載率，使用索氏提取器提取微膠囊樣品中的芯材. 提取溶劑為丙酮. 干燥后，記錄微膠囊的重量. 最后，芯材的釋放百分比可通過以下公式計(jì)算：

WLO = (m1 - m2)/m1 × 100%

其中，m1為微膠囊的初始質(zhì)量，m2為微膠囊在溶劑中浸泡后的質(zhì)量，經(jīng)過計(jì)算，微膠囊的對亞麻籽油的負(fù)載率為約60%.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚苯胺微膠囊的制備及復(fù)合涂層的雙重自修復(fù)機(jī)理

圖1展示了聚苯胺微膠囊的制備以及涂層的雙重自修復(fù)原理. 首先，將二氯甲烷(DCM)、亞麻籽油、環(huán)氧丙烯酸酯組成的油相穩(wěn)定在水相中，以形成水包油乳液. 隨著DCM的蒸發(fā)，環(huán)氧丙烯酸酯與亞麻籽油發(fā)生相分離從而遷移到油水界面[31]，再向乳液中加入苯乙烯磺酸鈉. 在紫外光照射后，苯乙烯磺酸鈉與環(huán)氧丙烯酸酯共聚生成了表面具有磺酸基的磺化微膠囊. 當(dāng)苯胺添加到微膠囊懸浮液中時(shí)，由于苯胺和磺酸基團(tuán)之間的靜電相互作用，苯胺可以吸附到微膠囊表面. 然后加入APS以誘導(dǎo)苯胺聚合，苯胺在微膠囊表面上形成致密的PANI層，生成了聚苯胺微膠囊. 將聚苯胺微膠囊分散在水性環(huán)氧樹脂中來構(gòu)筑聚苯胺微膠囊涂層. 聚苯胺本身具有腐蝕抑制功能，可以在金屬表面形成Fe2O3鈍化層，抑制金屬基底的腐蝕. 無論當(dāng)涂層是否受損，聚苯胺都會(huì)起到防腐蝕的效果. 而當(dāng)涂層被破壞后，涂層中的微膠囊破裂，釋放出亞麻籽油，亞麻籽油與氧氣反應(yīng)，對裂縫進(jìn)行修復(fù)，然而由于微膠囊負(fù)載的亞麻籽油的量有限，裂縫無法被亞麻籽油充分填滿. 此時(shí)對劃痕處進(jìn)行近紅外光照，聚苯胺的光熱效應(yīng)可以使涂層劃痕處局部溫度升高，達(dá)到涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，誘導(dǎo)涂層發(fā)生自愈，裂縫寬度縮小，剩下的小裂縫會(huì)繼續(xù)由亞麻籽油填充并修復(fù)，從而產(chǎn)生“封閉”和“密封”雙重作用機(jī)制，恢復(fù)涂層的阻隔性能. 微膠囊中修復(fù)劑的釋放、聚苯胺的光熱效應(yīng)及其防腐能力的三重協(xié)同作用使得涂層具有優(yōu)異的自我修復(fù)與防腐效果.

Fig. 1  Schematic illustration of the preparation of polyaniline microcapsules and dual-action self-healing anticorrosive coating.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.2 聚苯胺微膠囊的表征

通過掃描電子顯微鏡對磺化微膠囊與聚苯胺微膠囊的形貌進(jìn)行觀察. 由圖2可以看出，制備的微膠囊均呈現(xiàn)為規(guī)則的球形. 磺化微膠囊表面光滑，被PANI包覆后的微膠囊表面明顯變的很粗糙，這是由于PANI在磺化微膠囊表面的沉積所致. 利用EDX對聚苯胺微膠囊的元素分布進(jìn)行了表征. 如圖2(c)所示，N元素的均勻分布證實(shí)了微膠囊表面成功負(fù)載了一層聚苯胺. 圖3(a)為磺化微膠囊與聚苯胺微膠囊的FTIR光譜. 對于磺化微膠囊，2927與2858 cm-1處的吸收峰是由亞麻籽油中C―H的伸縮振動(dòng)引起的，1725 與1036 cm-1處的吸收峰分別是由于殼材丙烯酸酯官能團(tuán)中的C＝O與C―O的伸縮振動(dòng)引起的. 在聚苯胺微膠囊中，1572、3237、1297 cm-1處的吸收峰分別歸因于聚苯胺的苯環(huán)、N―H、C―N的伸縮振動(dòng). 這些結(jié)果證實(shí)了亞麻籽油的負(fù)載以及聚苯胺在殼層表面的成功沉積. 通過紫外可見吸收光譜測試了微膠囊的光吸收能力，由圖3(b)可以看出，磺化微膠囊在可見-近紅外波長范圍內(nèi)具有非常低的光吸收能力(小于0.2). 相比之下，聚苯胺微膠囊在寬的可見-近紅外波長范圍內(nèi)吸光度大幅度上升(大于1.2). 這是由于聚苯胺分子鏈中共軛π鍵的存在，使得其在近紅外區(qū)域具有較強(qiáng)的吸收能力，并可以通過光子散射或晶格振動(dòng)有效地將其轉(zhuǎn)換為熱量[32].

Fig. 2  Surface morphology of (a) sulfonated microcapsules and (b) polyaniline microcapsules, (c) EDX spectra and element mapping images of polyaniline microcapsules.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 3  (a) FTIR spectra and (b) UV-Vis-NIR absorption spectra of microcapsules.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.3 涂層的表面形貌與基本性能

圖4為不同聚苯胺微膠囊添加量涂層的橫截面掃描電鏡圖像. 可以看出，對于不同聚苯胺微膠囊添加量的涂層，微膠囊在其中均可以實(shí)現(xiàn)良好的分散. 微膠囊在涂層中依舊保持著完整的球形，說明將微膠囊分散到涂層的過程中并未損害其形貌，這也表明了聚苯胺微膠囊具有良好的力學(xué)性能. 此外，考察了聚苯胺微膠囊的添加對涂層基本性能的影響，結(jié)果如表1所示. 可以看到，純涂層的附著力可以達(dá)到0級，聚苯胺微膠囊加入后，涂層的附著力并未下降，仍可以保持為0級. 同時(shí)，涂層的鉛筆硬度也未發(fā)生改變，均可以達(dá)到2H. 這也表明，聚苯胺微膠囊的添加對涂層的基本性能沒有影響.

Fig. 4  Cross-sectional SEM images of coating sections with different polyaniline microcapsule concentrations: (a) 0%, (b) 5%; (c) 10% and (d) 15%.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Table 1  Basic properties of coatings with different polyaniline microcapsule concentrations.

Coating Thickness(μm) Pendulum hardness (s) Pencil hardness Adhesion

0 93.4±4.6 131 2H Level 0

5% 88.8±1.8 142 2H Level 0

10% 95.5±3.2 103 2H Level 0

15% 101±1.3 116 2H Level 0

下載: 導(dǎo)出CSV

2.4 涂層的光熱性能

當(dāng)溫度高于涂層的Tg時(shí)，聚合物基體鏈段相互穿插纏結(jié)，從而使涂層劃痕閉合. 因此，復(fù)合涂層的光熱轉(zhuǎn)換能力對于實(shí)現(xiàn)涂層的自愈能力至關(guān)重要. 為了達(dá)到理想的光熱自愈效果，涂層應(yīng)具有較強(qiáng)的光吸收能力，并能有效地將光能轉(zhuǎn)化為熱能. 因此，我們用純涂層進(jìn)行比較，研究了復(fù)合涂層的光吸收和光熱轉(zhuǎn)換性能. 由圖5(a)可以看出，純涂層在400~1000 nm范圍內(nèi)具有相對較高的反射率，達(dá)到80%左右. 隨著聚苯胺微膠囊的加入，涂層的反射率急劇下降. 當(dāng)聚苯胺微膠囊的加入量為5%時(shí)，涂層的反射率為60%左右. 當(dāng)微膠囊的添加量增加到10%和15%時(shí)，涂層反射率急劇下降，分別降至20%和10%左右. 反射率的下降意味著吸收率的上升，因此上述結(jié)果表明，聚苯胺微膠囊的添加賦予了涂層優(yōu)異的光吸收能力.

Fig. 5  (a) UV-Visible-NIR reflectance spectra of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules; (b) Surface temperature changes of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules within 10 s after NIR irradiation.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

為了研究涂層的光熱轉(zhuǎn)換能力，通過紅外熱成像儀記錄了復(fù)合涂層在近紅外光照射下的表面溫度，結(jié)果如圖5(b)所示. 復(fù)合涂層的表面溫度隨著微膠囊添加量的增高而顯著升高. 在近紅外光(光強(qiáng)8 W/cm2)下照射10 s內(nèi)，未添加聚苯胺微膠囊涂層溫度從25.9 ℃升高到64 ℃，升溫速率較慢. 當(dāng)微膠囊添加量為5%時(shí)，涂層溫度升高到了73.3 ℃. 當(dāng)微膠囊添加量增高到10%時(shí)，涂層升溫速率加快，溫度在10 s內(nèi)升高到112.7 ℃. 進(jìn)一步將微膠囊添加量增高至15%時(shí)，溫度迅速升高到150 ℃. 由圖5(b)可知，隨著聚苯胺微膠囊添加量的升高，涂層的光熱轉(zhuǎn)化能力大幅度提升，這也表明聚苯胺微膠囊賦予了涂層優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)化能力. 通過DMA測試涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95 ℃. 微膠囊添加量為10%和15%的涂層在近紅外光照下均可以達(dá)到涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，這表明其可以較好地閉合涂層. 從圖5(b)的紅外圖像可以看出，在近紅外輻照過程中，輻照點(diǎn)的中心溫度最高，而周圍區(qū)域溫度相對較低. 這可以看出，涂層的光熱轉(zhuǎn)換局限于損傷區(qū)域，對完整涂層的性能影響很小.

2.5 涂層的防腐性能

采用鹽霧試驗(yàn)研究了不同聚苯胺微膠囊添加量涂層的抗腐蝕性能. 由于聚苯胺微膠囊呈現(xiàn)墨綠色，當(dāng)涂層中加入聚苯胺微膠囊后，涂層的顏色從無色變?yōu)榫G色，且隨著微膠囊添加量增高，涂層顏色逐漸加深. 如圖6所示，在沒有添加聚苯胺微膠囊的情況下，純涂層經(jīng)過200 h鹽霧測試后，可以明顯觀察到腐蝕產(chǎn)物，并且腐蝕產(chǎn)物的量隨著測試時(shí)間的增加而增加. 當(dāng)微膠囊添加量為5%時(shí)，經(jīng)過300 h的鹽霧測試，涂層出現(xiàn)輕微的腐蝕現(xiàn)象. 當(dāng)添加量增高到10%與15%時(shí)，涂層未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，說明涂層具有優(yōu)異的防腐效果. 由以上結(jié)果可知，當(dāng)涂層中添加了聚苯胺微膠囊后，涂層的腐蝕被顯著抑制，且隨著微膠囊添加量的增高，涂層的抗腐蝕能力提高，這是由于涂層中的聚苯胺具有優(yōu)異的防腐性能.

Fig. 6  Salt spray-tested images of polyaniline microcapsules with different concentrations.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

2.6 涂層的雙重自修復(fù)性能

為了驗(yàn)證涂層的自修復(fù)性能，使用美工刀片在涂層上產(chǎn)生約30 μm寬的劃痕. 如圖7所示，1天后，純涂層的劃痕無任何修復(fù). 然而，對于添加了5%聚苯胺微膠囊的涂層，其劃痕區(qū)域有一定程度的愈合，這應(yīng)歸功于微膠囊中亞麻籽油對涂層具有一定的愈合作用，但缺陷仍舊很明顯，這表明微膠囊釋放出的亞麻籽油不足以完全填充劃痕區(qū)域. 當(dāng)微膠囊添加量提高到10%和15%時(shí)，涂層的劃痕區(qū)域具有明顯的修復(fù)現(xiàn)象，但修復(fù)效果有限. 由此可以發(fā)現(xiàn)，即使將微膠囊的加入量添加到15%，單重的外援型自修復(fù)仍不足以充分修復(fù)涂層. 所以，將本征型自修復(fù)與外援型自修復(fù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)對涂層損傷的充分修復(fù).

Fig. 7  SEM images of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules before NIR irradiation: (a) 0%, (b) 5%, (c) 10 % and (d) 15%.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

通過超景深顯微鏡記錄了近紅外照射前后劃痕的表面形貌，結(jié)果如圖8所示. 對于純涂層，照射3 s后，由于其表面溫度太低無法達(dá)到涂層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，涂層裂縫寬度基本上沒有變化. 當(dāng)微膠囊添加量為5%時(shí)，近紅外照射后涂層的裂縫有所減小，但仍能明顯地觀察到裂縫的存在，這是因?yàn)槲⒛z囊添加量較少，導(dǎo)致涂層的光熱轉(zhuǎn)化效率不高，涂層表面的熱能不足以有效地激活分子鏈運(yùn)動(dòng)來愈合裂縫. 當(dāng)微膠囊添加量增高為10%和15%后，涂層可以吸收更多的光能并將其轉(zhuǎn)換為熱，在近紅外光下僅僅照射1 s后，涂層的裂紋明顯閉合，幾乎完全修復(fù)，僅留下約6 μm的疤痕，剩余的縫隙可以由微膠囊中的亞麻籽油修復(fù). 由圖9可知，當(dāng)微膠囊添加量為10%和15%時(shí)，涂層的縫隙被亞麻籽油完全填充. 以上結(jié)果表明，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%或15%時(shí)，聚苯胺微膠囊可以產(chǎn)生足夠的熱能量，使涂層基體的形狀得到明顯的恢復(fù)，剩余的裂縫也可被微膠囊釋放出的亞麻籽油填充，從而使裂縫完全閉合，涂層也獲得了充分愈合.

Fig. 8  Super depth microscope images of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsule after NIR irradiation.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

Fig. 9  SEM images of dual-action self-healing coatings with different concentrations of polyaniline microcapsules.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

涂層的自修復(fù)效果與防腐性能具有直接相關(guān)性，自修復(fù)效果越好，涂層的防腐性能便越好. 因此，可以通過電化學(xué)與鹽霧測試進(jìn)一步評價(jià)涂層的自修復(fù)效果. 將損傷涂層在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡1、5、10天后進(jìn)行EIS測量. Bode圖中的低頻阻抗值(|Z|f=0.01Hz)常被用來評價(jià)涂層的阻隔性能. 由圖10(a)可知，浸泡1天后，純涂層的|Z|f=0.01Hz值為4.4×103 Ω·cm2，添加了5%、10%、15%聚苯胺微膠囊涂層的|Z|f=0.01Hz值分別為1.8×104、1.8×104、6.6 × 104 Ω·cm2，明顯高于純涂層，這表明微膠囊中的亞麻籽油的釋放對涂層具有一定的修復(fù)效果，從而導(dǎo)致微膠囊涂層的阻抗高于純涂層. 其中添加量15%的聚苯胺微膠囊涂層的|Z|f=0.01Hz值最大，這表明隨著微膠囊添加量的升高，負(fù)載的亞麻籽油越多，涂層的自修復(fù)效果越好. 由圖10(b)可知，經(jīng)近紅外照射3 s后，微膠囊添加量為5%、10%、15%涂層的|Z|f=0.01Hz分別升高到1.4×106、1.2×107、1.7×107 Ω·cm2，相較于未光照前的受損涂層高出近3個(gè)數(shù)量級，這表明聚苯胺的光熱效應(yīng)對涂層的閉合具有顯著的作用. 且隨著微膠囊添加量的升高，近紅外照射后涂層的阻抗值升高，這是因?yàn)榫郾桨肺⒛z囊添加量越高，涂層的光熱轉(zhuǎn)化能力越強(qiáng)，涂層的閉合效果越好. 浸泡10天后，微膠囊添加量15%的涂層的|Z|f=0.01Hz值升高到3.6×108 Ω·cm2，體現(xiàn)出最佳自修復(fù)效果，這可能是因?yàn)樵撏繉又衼喡樽延偷呢?fù)載量最高以及光熱轉(zhuǎn)換能力最強(qiáng)，從而對涂層受損區(qū)域的修復(fù)效果最好. 相比之下，純涂層浸泡10天后的|Z|f=0.01Hz值為3.8×104 Ω·cm2，與微膠囊添加量為15%的涂層之間相差了4個(gè)數(shù)量級. 由以上結(jié)果可知，亞麻籽油的釋放以及聚苯胺的光熱效應(yīng)間的協(xié)同作用有助于涂層裂縫的修復(fù)，從而提高了涂層的阻隔效果.

Fig. 10  |Z|f=0.01Hz value of coatings after immersing in 3.5 wt% NaCl solution for 10 days: (a) before NIR irradiation; (b) after NIR irradiation.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

通過鹽霧試驗(yàn)測試近紅外照射前后涂層的防腐性能，測試結(jié)果如圖11所示. 純環(huán)氧涂層在置于鹽霧箱中25 h后，其劃痕處便出現(xiàn)了明顯的腐蝕現(xiàn)象. 添加了5%聚苯胺微膠囊的涂層在100 h后才開始出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，而當(dāng)微膠囊添加量增加到10%與15%時(shí)，劃痕處未出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，這是由于聚苯胺的防腐效果與微膠囊中亞麻籽油的釋放抑制了涂層的腐蝕. 而在近紅外光下照射后，純涂層依舊在25 h后出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象. 相比之下，微膠囊添加量為5%的涂層雖然也在100 h時(shí)出現(xiàn)腐蝕現(xiàn)象，但是腐蝕現(xiàn)象明顯輕于未進(jìn)行近紅外光照的涂層，這體現(xiàn)了近紅外照射對涂層具有一定的修復(fù)作用. 特別是當(dāng)微膠囊添加量為10%與15%時(shí)，涂層中的劃痕難以在數(shù)碼照片中觀察到，并且劃痕處未出現(xiàn)任何的腐蝕現(xiàn)象，這表明近紅外照射后，涂層的裂縫實(shí)現(xiàn)了較好的修復(fù). 鹽霧測試也同樣證明了聚苯胺微膠囊優(yōu)異的自我修復(fù)以及光熱轉(zhuǎn)化能力.

Fig. 11  Salt spray-tested images of coatings with different concentrations of polyaniline microcapsule: (a) before NIR irradiation; (b) after NIR irradiation.

下載: 原圖 | 高精圖 | 低精圖

3 結(jié)論

本文基于聚苯胺微膠囊制備了一種具有光熱轉(zhuǎn)化能力的雙重自修復(fù)防腐涂層. 當(dāng)涂層受損后，一方面，微膠囊中的亞麻籽油釋放出來修復(fù)涂層. 另一方面，聚苯胺的光熱效應(yīng)可以迅速提高涂層的表面溫度以達(dá)到玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，從而閉合涂層劃痕. 當(dāng)微膠囊添加量為10%時(shí)，涂層在近紅外光下照射3 s便可以獲得良好的愈合效果，恢復(fù)了涂層的完整性，有效地防止腐蝕性介質(zhì)滲透到金屬基體. 表面觀察表明，劃痕尺寸達(dá)到了很大程度的物理閉合，缺口被微膠囊中的亞麻籽油填充. EIS測量結(jié)果表明，自修復(fù)后微膠囊涂層的|Z|f=0.01Hz值與純環(huán)氧涂層的|Z|f=0.01Hz值相差近4個(gè)數(shù)量級. 微膠囊中修復(fù)劑的釋放、聚苯胺的光熱效應(yīng)及其防腐能力的三重協(xié)同作用使得涂層具有超快的愈合時(shí)間、出色的自愈能力以及優(yōu)異的防腐效果，具有巨大的實(shí)際應(yīng)用潛力.