可修復(fù)纖維損傷的防霜和防霧聚合物復(fù)合膜

經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的進(jìn)化，自然界創(chuàng)造了許多具有獨(dú)特功能的生物體，而這些獨(dú)特的功能往往源自其內(nèi)部精細(xì)的微/納米尺度的結(jié)構(gòu)[1~7]. 例如，壁虎腳趾上微/納米級(jí)的絨毛賦予了其超強(qiáng)的黏附力，使壁虎可以在垂直甚至倒置的表面爬行[5,8]. 蚊子的復(fù)眼是由六方密堆積的微米級(jí)半球結(jié)構(gòu)組成的，而半球結(jié)構(gòu)表面又分布了大量的納米級(jí)乳突結(jié)構(gòu)[7]. 這種微/納復(fù)合結(jié)構(gòu)可以有效防止霧滴在復(fù)眼表面黏附或凝結(jié)，因此蚊子的復(fù)眼具有優(yōu)異的防霧性能. 受到生物體的啟發(fā)，科學(xué)家們制備了多種多樣的依賴于微/納米結(jié)構(gòu)的人造功能材料[8~14]. 這些功能材料通常是由柔軟的聚合物組成的，例如超疏水涂層、選擇性過(guò)濾膜以及光子晶體材料等[10~14]. 在實(shí)際應(yīng)用中，聚合物材料的微/納米結(jié)構(gòu)會(huì)因意外的刮擦而受到破壞，導(dǎo)致材料功能的退化甚至喪失，從而大大降低材料的使用壽命. 僅通過(guò)提高此類聚合物材料的力學(xué)強(qiáng)度來(lái)避免損傷的發(fā)生是十分困難的. 自然界通過(guò)賦予生物體自修復(fù)性能來(lái)解決上述問(wèn)題. 例如，損傷后的荷葉可以通過(guò)表皮蠟質(zhì)層的再生來(lái)恢復(fù)其超疏水性能[15]. 因此，賦予具有微/納米結(jié)構(gòu)的聚合物材料自修復(fù)性能是延長(zhǎng)其使用壽命和提高可靠性的有效途徑. 盡管自修復(fù)性能已經(jīng)被廣泛地引入到各種類型的聚合物材料中[16~20]，但是可修復(fù)微/納米結(jié)構(gòu)損傷的自修復(fù)聚合物材料的研究并沒(méi)有引起大家的重視.

嵌段共聚物因各嵌段間的不相容性可以自發(fā)地組裝成多種多樣的納米結(jié)構(gòu)，例如球形結(jié)構(gòu)、棒狀結(jié)構(gòu)、層狀結(jié)構(gòu)和雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)等[21~24]. 目前，嵌段共聚物已被廣泛地用于制備具有有序納米結(jié)構(gòu)的聚合物功能材料，并在信息存儲(chǔ)、生物醫(yī)藥以及光電材料等領(lǐng)域展現(xiàn)了重要應(yīng)用前景[23~26]. 2種或2種以上的聚合物基于非共價(jià)鍵相互作用或動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵能夠生成聚合物復(fù)合物[18~20,27,28]. 利用嵌段共聚物和與其具有互補(bǔ)可逆作用力的聚合物在溶液中進(jìn)行復(fù)合，可以制備具有可控納米結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合物，并進(jìn)一步加工成具有有序納米結(jié)構(gòu)的聚合物材料. 同時(shí)，聚合物復(fù)合物內(nèi)部作用力的可逆性有望賦予所制備的聚合物材料良好的修復(fù)性能. 因此，我們認(rèn)為利用嵌段共聚物構(gòu)筑聚合物復(fù)合物是制備可修復(fù)微/納米結(jié)構(gòu)損傷的聚合物材料的有效途徑. 在本工作中，我們利用聚丙烯酸(PAA)與聚丙烯酰胺(PAAm)的嵌段共聚物(PAA-b-PAAm)和聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)在水中復(fù)合形成的復(fù)合物溶液，通過(guò)提拉成膜，然后在25 ℃、相對(duì)濕度(RH)為~100%的環(huán)境中退火處理的方法制備了具有納米纖維結(jié)構(gòu)的聚合物復(fù)合膜. 作為概念的驗(yàn)證，我們證明了該復(fù)合膜可以修復(fù)幾十微米寬的劃痕損傷，并使斷裂的纖維重新連接起來(lái)恢復(fù)膜原有的納米纖維結(jié)構(gòu). 同時(shí)，該聚合物復(fù)合膜還具有優(yōu)異的柔韌性、透明性以及防霜和防霧性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PDDA (Mw = 1.2×105~2.0×105)購(gòu)于Sigma- Aldrich公司. 丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AAm)、乙基黃原酸鉀和2-溴丙酸甲酯均購(gòu)于Alfa Aesar公司. AA單體在使用前進(jìn)行減壓蒸餾以去除阻聚劑. 偶氮二異丁腈(AIBN)購(gòu)于安耐吉化學(xué)公司，使用前用乙醇對(duì)其進(jìn)行重結(jié)晶純化. 氫氧化鈉(NaOH)、過(guò)氧化氫(H2O2, 30%)、濃硫酸(H2SO4, 98%)、乙腈、乙醚和二氧六環(huán)均購(gòu)于北京化學(xué)試劑有限公司. 聚合物水溶液的pH值是用濃度為1 mol/L的 NaOH 水溶液調(diào)節(jié)的.

1.2 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAA的合成

小分子鏈轉(zhuǎn)移劑硫-(2-丙酸甲酯)黃原酸乙酯(CTA)是按照文獻(xiàn)中報(bào)道的方法合成的[29]，詳細(xì)描述參見(jiàn)電子支持信息圖S1. 大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAA是由CTA與AA單體通過(guò)可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合而成的，反應(yīng)方程式如圖1(a)所示. 首先將AA單體(10 g, 139 mmol)、小分子鏈轉(zhuǎn)移劑CTA (270 mg, 1.30 mmol)和引發(fā)劑AIBN (25 mg, 0.152 mmol)溶解于二氧六環(huán)(50 mL)中. 然后將上述混合溶液加入施蘭克瓶中，并通過(guò)3次冷凍－抽真空－解凍的循環(huán)操作排除其中的氧氣. 隨后，將施蘭克瓶放置在70 ℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)12 h. 待反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，將反應(yīng)溶液緩慢滴加到乙腈中進(jìn)行沉淀. 收集沉淀并在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，可得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAA的白色固體，產(chǎn)率為~90%.

Fig. 1  (a) Synthetic route of PAA-b-PAAm block copolymer. (b) Schematic illustration of the preparation process of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X films.

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1.3 嵌段共聚物PAA-b-PAAm的合成

嵌段共聚物PAA-b-PAAm的反應(yīng)方程式如圖1(a)所示. 首先將AAm單體(10 g, 141 mmol)、大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAA (1 g, 0.01 mmol)和引發(fā)劑AIBN (25 mg, 0.152 mmol) 溶解于去離子水(50 mL)中. 然后將上述混合溶液加入施蘭克瓶中，并通過(guò)3次冷凍－抽真空－解凍循環(huán)操作排除其中的氧氣. 隨后，將施蘭克瓶放置在70 ℃的油浴鍋中攪拌反應(yīng)12 h. 待反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，將反應(yīng)溶液緩慢滴加到乙腈中進(jìn)行沉淀. 收集沉淀并在50 ℃的真空烘箱中干燥24 h，可得嵌段共聚物PAA-b-PAAm的白色固體，產(chǎn)率為~92%.

1.4 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物溶液的制備

首先，配置濃度分別為1, 10, 50和100 mg/mL的PAA-b-PAAm的水溶液，并利用1 mol/L的NaOH水溶液將其pH值調(diào)至7. 然后，將與PAA-b-PAAm溶液具有相同濃度的PDDA水溶液(8.9 mL)在攪拌狀態(tài)下滴入PAA-b-PAAm溶液(30 mL)中進(jìn)行復(fù)合，制備得到PAA-b-PAAm與PDDA的復(fù)合物溶液. 隨后，將所得復(fù)合物溶液的pH值調(diào)至7. 在制備聚合物復(fù)合膜之前，PAA-b-PAAm與PDDA的復(fù)合物溶液需要在室溫下至少靜置30 h. 在本工作中，我們將PAA-b-PAAm與PDDA的復(fù)合物溶液以及所制得的復(fù)合膜命名為(PAA-b-PAAm/PDDA)-X，其中X代表復(fù)合物溶液的濃度，分別為1, 10, 50和100 mg/mL.

1.5 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合膜的制備

(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合膜的制備過(guò)程如圖1(b)所示. 借助程序化的機(jī)械臂，將潔凈的、親水化處理的玻璃基底以2 cm/s的恒定速度垂直浸入到(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合溶液中靜置10 min，然后將玻璃基底以2 cm/s的恒定速度垂直地從復(fù)合溶液中提拉出來(lái). 將沉積有(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物的玻璃基底在25 ℃、RH為~30%的環(huán)境中干燥6 h，可以得到新制備的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合膜. 隨后，將新制的聚合物復(fù)合膜放置在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中退火處理48 h，并于25 ℃、RH為~30%的環(huán)境中干燥6 h即可制備最終的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)復(fù)合膜.

1.6 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

核磁共振氫譜(1H-NMR)是通過(guò)Bruker公司的AVANCE 500 MHz型核磁共振波譜儀測(cè)得的. 紅外光譜(FTIR)是由Bruker 公司的VEXTER 80 V型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)得的. 嵌段共聚物PAA-b-PAAm和大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAA的分子量由Waters公司的凝膠滲透色譜儀(GPC)測(cè)得，其中測(cè)試所用的流動(dòng)相是0.03%疊氮化鈉/100 mmol/L硝酸鈉/50 mmol/L碳酸氫鈉/20 mmol/L三乙醇胺的混合溶液. 浸漬提拉成膜所使用的程序化機(jī)械臂是德國(guó)R&K公司DR-3型號(hào). 膜的數(shù)碼照片由Canon SX40 HS型數(shù)碼相機(jī)拍攝. 光學(xué)顯微鏡照片由Olympus公司的BX51型顯微鏡測(cè)得. 動(dòng)態(tài)光散射(DLS)數(shù)據(jù)是由Malvern公司的 Nano-ZS 型納米粒度分析儀測(cè)得的. 膜的厚度是由Dektak 150型臺(tái)階儀測(cè)得的，測(cè)試使用0.7 μm的針尖和3 mg 的力. 紫外-可見(jiàn)光譜(UV-Vis)是由日本島津公司的 UV-2550型分光光度計(jì)測(cè)得的. 掃描電子顯微鏡(SEM)照片是通過(guò)日本Hitachi公司的 SU8020型掃面電子顯微鏡拍攝的. 在SEM測(cè)試之前，所有的樣品都需要噴涂一層金納米粒子(2~3 nm). 膜的表面形貌是由Bruker公司的Dimension Fastscan Bio型原子力顯微鏡(AFM)測(cè)得的，測(cè)試采用輕敲模式. 冷凍電子顯微鏡(Cyro-TEM)照片是由捷克FEI公司的Talos F200C型冷凍透射電子顯微鏡拍攝的，測(cè)試過(guò)程中樣品一直在-175 ℃的環(huán)境下被施加200 kV的加速電壓. 膜的水滴接觸角是由德國(guó)Kruess公司的DSA-30型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得的.

2 結(jié)果與討論

2.1 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物溶液的制備

如圖1(a)所示，嵌段共聚物PAA-b-PAAm由大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAA與AAm單體通過(guò)RAFT聚合而成. 通過(guò)GPC的測(cè)試結(jié)果可得大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PAA與嵌段共聚物PAA-b-PAAm的分子量分別為1.65×104和9.83×104 g/mol，PAA-b-PAAm中AA與AAm的單體摩爾比為1∶5.02 (電子支持信息圖S2). 將PDDA的水溶液(8.9 mL)在攪拌狀態(tài)下滴入與其具有相同濃度的PAA-b-PAAm的水溶液(30 mL, pH=7)中進(jìn)行復(fù)合，并將所得溶液的pH調(diào)節(jié)為7即可獲得(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物溶液. 其中PAA-b-PAAm的羧酸基團(tuán)與PDDA的季銨基團(tuán)的摩爾比為1:0.75. 當(dāng)溶液的pH值為7時(shí)，PAA鏈段中有55%~70%的羧酸會(huì)電離成帶負(fù)電荷的羧酸根離子[30]. 如圖1(b)所示，通過(guò)將親水化處理過(guò)的玻璃基底在(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物溶液中提拉成膜，并在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中退火處理可以制備具有納米纖維結(jié)構(gòu)的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X聚合物復(fù)合膜. PAA-b-PAAm和(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的FTIR譜圖證實(shí)形成(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物溶液及復(fù)合膜的主要驅(qū)動(dòng)力是PAA中羧酸根離子與PDDA中季銨根離子之間的靜電相互作用以及PAAm中酰胺基團(tuán)之間的氫鍵作用(電子支持信息圖S3) [31].

圖2(a)展示了PAA-b-PAAm (1 mg/mL)溶液和(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)復(fù)合物溶液的數(shù)碼照片. 其中，PAA-b-PAAm (1 mg/mL)溶液和(PAA-b-PAAm/ PDDA)-1復(fù)合物溶液都是均一透明的. 隨著濃度從1 mg/mL增加到100 mg/mL，(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物溶液的濁度逐漸增加而且黏度也明顯增大，但仍然保持均一穩(wěn)定的狀態(tài). 我們利用DLS和Cryo-TEM對(duì)(PAA-b-PAAm/PDDA)-X (X=1, 10, 50和100 mg/mL)復(fù)合物溶液的內(nèi)部組裝結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究. PAA-b-PAAm溶液的DLS曲線是多分散的但呈單峰分布，其峰值對(duì)應(yīng)的粒子直徑為~11.7 nm (圖2(b)). (PAA-b-PAAm/PDDA)-1復(fù)合物溶液的DLS曲線雖然也呈單峰分布，但其峰值對(duì)應(yīng)的粒子直徑增為~105.7 nm，這一結(jié)果說(shuō)明PAA-b-PAAm與PDDA復(fù)合后形成了大尺寸的聚集結(jié)構(gòu). 同時(shí), (PAA-b-PAAm/PDDA)-1復(fù)合物溶液的Cryo-TEM照片顯示復(fù)合物溶液中形成了直徑為(61.5±25.0) nm的球形膠束，再次印證PAA-b-PAAm與PDDA的復(fù)合產(chǎn)生了聚集結(jié)構(gòu)(圖2(c)). PAA-b-PAAm與PDDA的復(fù)合物溶液在低濃度下(1 mg/mL)形成球形膠束的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果是一致的[32,33]. 當(dāng)PAA-b-PAAm和PDDA復(fù)合時(shí)，PAA中的羧酸基團(tuán)與PDDA中的季銨基團(tuán)之間的靜電相互作用使得PAA與PDDA鏈段聚集形成球形膠束的疏水內(nèi)核，而親水的PAAm鏈段則通過(guò)自身的氫鍵相互作用形成球形膠束的殼層. 親水的PAAm殼層幫助(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物在水中形成均一穩(wěn)定的溶液. Cryo-TEM照片顯示(PAA-b-PAAm/PDDA)-10復(fù)合物溶液中產(chǎn)生了更大尺寸的球形膠束((67.0±30.5) nm)，且球形膠束的密度明顯提高(圖2(d)). 同時(shí)，高密度的球形膠束逐漸聚集并在界面處產(chǎn)生了互相融合的趨勢(shì). 當(dāng)復(fù)合物溶液的濃度增加到50 mg/mL時(shí)，溶液中同時(shí)存在球形膠束和短棒狀結(jié)構(gòu)(圖2(e)). 而(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復(fù)合物溶液中則產(chǎn)生了高密度的納米棒結(jié)構(gòu)(圖2(f)). 我們認(rèn)為發(fā)生上述形貌轉(zhuǎn)變的原因是：隨著(PAA-b-PAAm/ PDDA)-X復(fù)合物溶液濃度從1 mg/mL增加至10 mg/mL (圖2(g) (i~ii))，球形膠束的密度逐漸增大，導(dǎo)致球形膠束間碰撞的頻率大幅度增加. 聚集的球形膠束需要通過(guò)互相融合來(lái)降低界面能(圖2(g) (ii)). 當(dāng)復(fù)合物溶液濃度從10 mg/mL繼續(xù)增大至100 mg/mL時(shí)(圖2(g) (iii~iv))，融合后的球形膠束的內(nèi)核直徑的增加引起了核內(nèi)聚合物鏈段的伸展，導(dǎo)致核內(nèi)聚合物鏈段的熵值減小以及自由能增加，使其體系處于熱力學(xué)不穩(wěn)定的狀態(tài). 所以相融合的球形膠束會(huì)轉(zhuǎn)變成納米棒結(jié)構(gòu)來(lái)降低自身的自由能，這在熱力學(xué)上是更有利的[34,35].

Fig. 2  (a) Digital images of the PAA-b-PAAm solution with the concentration of 1 mg/mL (i) and the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions with the concentration of 1 mg/mL (ii), 10 mg/mL (iii), 50 mg/mL (iv), 100 mg/mL (v). (b) DLS curves of the PAA-b-PAAm and PAA-b-PAAm/PDDA solutions with the concentration of 1 mg/mL. (c-f) Cryo-TEM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions with the concentration of 1 mg/mL (c), 10 mg/mL (d), 50 mg/mL (e), and 100 mg/mL (f). (g) Schematic illustration of the transformation from spheres to nanorods with increasing concentration of (PAA-b-PAAm/PDDA)-X complex solutions from 1 mg/mL to 100 mg/mL.

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2.2 (PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合膜的制備和表面形貌

(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合膜是利用不同濃度的復(fù)合物溶液(X=10, 50和100 mg/mL)，通過(guò)提拉成膜和退火處理的方法制備而成的. 其中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復(fù)合膜的厚度最大，為~2.74 μm (電子支持信息圖S4). 我們利用AFM對(duì)退火處理前后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合膜的表面形貌進(jìn)行了表征. 如圖3(a)所示, 在退火處理前，新制備的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面是由高密度纏結(jié)且無(wú)序的納米纖維構(gòu)成的，納米纖維的直徑為(58±17) nm. 同時(shí)，在干燥過(guò)程中膜內(nèi)水分的快速揮發(fā)導(dǎo)致膜表面產(chǎn)生一定程度的缺陷. 隨后，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜置于濕度環(huán)境中退火處理12，24和48 h. 隨著退火時(shí)間的增加，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的缺陷逐漸減少，納米纖維的有序程度逐步提高(圖3(b)~3(d)). 最終，在退火處理48 h后，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面形成了高度取向且有序的、平行于基底的納米纖維結(jié)構(gòu)，納米纖維的直徑為(68±9) nm (圖3(d)). 在退火處理的過(guò)程中，新制的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜會(huì)吸水溶脹，使內(nèi)部聚合物鏈段具有流動(dòng)性，從而促進(jìn)了聚合物鏈段的重排以及納米纖維結(jié)構(gòu)的重組，最終形成了更加有序的納米纖維結(jié)構(gòu)[36,37].

Fig. 3  (a) AFM images of the as-prepared (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film. (b-d) AFM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 films exposed to a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 12 h (b), 24 h (c) and 48 h (d). (e, f) AFM images of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-10 film (e) and (PAA-b-PAAm/PDDA)-50 film (f) after exposed to a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 48 h.

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與(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜相比，退火后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜表面形成了大量垂直于基底的柱狀結(jié)構(gòu)(圖3(e))，而(PAA-b-PAAm/PDDA)-50膜表面則同時(shí)擁有垂直和平行于基底的柱狀結(jié)構(gòu)(圖3(f)). 如圖電子支持信息圖S5所示，退火處理同樣使得(PAA-b-PAAm/PDDA)-10和(PAA-b-PAAm/PDDA)-50膜表面的納米結(jié)構(gòu)變得更加有序. 根據(jù)(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合物溶液的Cryo-TEM照片和(PAA-b-PAAm/PDDA)-X復(fù)合膜的AFM結(jié)果(圖2(c)~2(f)和圖3)，我們認(rèn)為(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的納米纖維結(jié)構(gòu)的形成原因是：首先，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復(fù)合物溶液中高密度的納米棒會(huì)在提拉過(guò)程中吸附到基底表面(圖4(a)). 隨著水分的揮發(fā)，納米棒的碰撞機(jī)率增加，且殼層伸展的PAAm鏈段優(yōu)先發(fā)生塌縮. 由于納米棒的結(jié)構(gòu)是各向異性的，納米棒兩端的PAAm鏈段的密度遠(yuǎn)小于側(cè)面的鏈段密度. 所以，納米棒兩端的PAAm鏈段在塌縮后更易將兩端的核層暴露出來(lái)，促使納米棒在碰撞過(guò)程從兩端發(fā)生融合并在膜表面形成大量的納米纖維結(jié)構(gòu)[38~40]. 相比之下，在制備(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜時(shí)，復(fù)合物溶液中大量的球形膠束會(huì)在提拉過(guò)程中吸附到基底表面(圖4(b)). 隨著水分持續(xù)地?fù)]發(fā)，高密度的球形膠束相互靠近，并沿著水分揮發(fā)的方向垂直地堆積在基底表面. 最終在(PAA-b-PAAm/PDDA)-10膜表面融合成垂直于基底的柱狀結(jié)構(gòu)[41,42]. 由于(PAA-b-PAAm/PDDA)-50復(fù)合物溶液中同時(shí)存在球形膠束和納米棒結(jié)構(gòu)(圖2(e))，所以對(duì)應(yīng)的復(fù)合膜表面同時(shí)形成了由納米棒融合成的平行于基底的柱狀結(jié)構(gòu)，以及由球形膠束形成的垂直于基底的柱狀結(jié)構(gòu). 與其它(PAA-b-PAAm/PDDA)-X膜相比，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有更有序的納米纖維結(jié)構(gòu)和最大的膜厚，因此我們接下來(lái)將對(duì)該膜的修復(fù)性質(zhì)進(jìn)行探究.

Fig. 4  Schematic illustration of the formation of nanofibers in the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film (a) and vertical cylinders in (PAA-b-PAAm/PDDA)-10 film (b).

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2.3 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100復(fù)合膜的自修復(fù)性能

如電子支持信息圖S6(a)所示，AFM照片展示了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復(fù)合膜的均方根粗糙度(RMS)僅為~3 nm. 如此光滑的表面使得(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有高透明性. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的紫外-可見(jiàn)光譜表明其在550 nm處的透過(guò)率高達(dá)~99.8% (電子支持信息圖S7). 如圖5(a)(i)所示，透過(guò)沉積有復(fù)合膜的玻璃基底可以清晰地看到后面的文字. 為了驗(yàn)證(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜對(duì)宏觀劃痕的修復(fù)性能，我們使用2000目的砂紙反復(fù)打磨復(fù)合膜表面. 如電子支持信息圖S6(b)所示，打磨后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面有很多寬度為(3.3±2.0) μm，深度為(1.1±0.7) μm的劃痕. 由于膜表面的劃痕對(duì)可見(jiàn)光具有強(qiáng)烈的散射作用，打磨后的復(fù)合膜后面的文字變得模糊不清(圖5(a)(ii))，透過(guò)率也下降到~51.8%(電子支持信息圖S7). 當(dāng)打磨后的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中修復(fù)10 h后，膜表面的劃痕完全消失了，RMS重新恢復(fù)到~3 nm (電子支持信息圖S6(c)). 修復(fù)后的膜的透明性也得到了恢復(fù)(圖5(a)(iii)和電子支持信息圖S7). 上述結(jié)果表明(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜可以在濕度環(huán)境中修復(fù)宏觀的損傷并恢復(fù)原有的透明性.

機(jī)械損傷還會(huì)破壞膜表面的納米纖維結(jié)構(gòu). 如圖5(b)所示，用2000目砂紙?jiān)?PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面制造了一個(gè)寬度為~1.5 μm的劃痕. 對(duì)該劃痕進(jìn)行放大后發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜表面的納米纖維被切斷了，納米纖維結(jié)構(gòu)的完整性也被破壞了(圖5(c)). 隨后，將(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜放置在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中進(jìn)行修復(fù). 修復(fù)1 h后，膜表面的劃痕明顯變窄，且已有部分?jǐn)嗝嫦嗷ソ佑|(圖5(d)~5(e)). 在放大的圖片中可以觀察到斷裂的納米纖維重新接觸，并有形成新的納米纖維的趨勢(shì)(圖5(e)). 當(dāng)復(fù)合膜修復(fù)5 h后，膜表面的劃痕完全消失. 更重要的是，幾乎所有斷裂的納米纖維都重新連接起來(lái)，恢復(fù)了復(fù)合膜原有的有序納米纖維結(jié)構(gòu)(圖5(f)~5(g)). 同時(shí)，在修復(fù)過(guò)程中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面未損傷區(qū)域的納米纖維結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生改變，證明了該納米纖維結(jié)構(gòu)在潮濕環(huán)境中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性. 為了探究(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜最大的修復(fù)能力，我們利用手術(shù)刀片在復(fù)合膜表面制造了一個(gè)深達(dá)基底的寬度為~23 μm的劃痕(劃痕寬度達(dá)自身膜厚的~8.4倍) (電子支持信息圖S8(a)). 然后將膜放置在25 ℃、RH為~100%的環(huán)境中修復(fù)15 h. 光學(xué)顯微鏡的照片表明復(fù)合膜表面的劃痕已被完全修復(fù)(電子支持信息圖S8(b)). 更重要的是，即使遭受如此嚴(yán)重的損傷，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面斷裂的納米纖維也可以重新連接，恢復(fù)其原有的納米纖維結(jié)構(gòu)(電子支持信息圖S8(c)~8(f)). 綜上，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜不僅可以修復(fù)數(shù)十微米寬的劃痕，還可以修復(fù)斷裂的納米纖維. (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜優(yōu)異的自修復(fù)性能源于PDDA中季銨基團(tuán)和PAA-b-PAAm中羧酸基團(tuán)之間的靜電相互作用以及PAAm鏈段間的氫鍵的動(dòng)態(tài)性. 在高濕環(huán)境中，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜會(huì)吸收水分，使膜中的靜電和氫鍵相互作用被部分的破壞，導(dǎo)致膜發(fā)生溶脹且變得柔軟. 復(fù)合膜及內(nèi)部聚合物鏈段的流動(dòng)帶動(dòng)了斷裂的納米纖維的遷移，使納米纖維在損傷區(qū)域重新接觸. 最后，聚合物鏈段在損傷區(qū)域的相互擴(kuò)散和穿插以及靜電和氫鍵相互作用的重建促使斷裂的納米纖維重新連接，實(shí)現(xiàn)了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面宏觀劃痕和納米結(jié)構(gòu)的修復(fù).

Fig. 5  (a) Digital images of a (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film: (i) Original film, (ii) film scratched with sandpaper and (iii) scratched film after healing under a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 10 h. The scale bar is 1 cm. (b-g) The healing of scratches and restoring of inherent nanofiber structures of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film: (b, c) Scratched film and (d-g) scratched film after healing under a humid environment of ~100% RH and 25 ℃ for 1 h (d, e), and 5 h (f, g).

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2.4 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100復(fù)合膜的防霧防霜性質(zhì)

如圖6(a)所示，將(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜沉積在柔性的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上，并對(duì)其進(jìn)行反復(fù)彎折. 經(jīng)過(guò)1000次的反復(fù)彎折，復(fù)合膜沒(méi)有發(fā)生碎裂，也未從基底上脫落下來(lái)，表明(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有優(yōu)異的柔韌性，并和PET基底具有很好的黏附性. 為了探究復(fù)合膜的防霧防霜性能，將沉積有(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底放置在-20 ℃的冰箱中冷凍1 h，再轉(zhuǎn)移到25 ℃、RH為~40%的環(huán)境中. 我們發(fā)現(xiàn)膜表面沒(méi)有任何霜和霧的形成，膜后面的植物依然清晰可見(jiàn)(圖6(b)). 隨后，又將冷凍處理過(guò)的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜放置在沸水上面(~55 ℃，RH為～100%). 未沉積(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底表面馬上形成一層霧，引起了光的散射，導(dǎo)致無(wú)法看清玻璃后面的文字(圖6(c)). 而沉積有(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的玻璃基底并沒(méi)有任何霧的形成，膜后面的單詞依然清晰可見(jiàn). 以上結(jié)果都證明了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜具有優(yōu)異的防霜和防霧性能. 構(gòu)成(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的組份均為親水性聚合物. 同時(shí)，膜表面的納米纖維結(jié)構(gòu)可以有效增加水滴與膜表面的接觸面積，促進(jìn)水滴在膜表面的鋪展與吸收[43,44]，大大提高了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的親水性. 如電子支持信息圖S9(a)所示，(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的水的接觸角為~36.2°. 相比之下，不具有納米纖維結(jié)構(gòu)的PAA-b-PAAm膜的接觸角則為~76.8° (電子支持信息圖S9(b)). 因此，將經(jīng)過(guò)冷凍處理的(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜置于相對(duì)潮濕且溫暖的環(huán)境中時(shí)，周圍的水分子會(huì)被快速地吸附進(jìn)膜內(nèi)而不在其表面凝結(jié)，從而賦予了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜優(yōu)異的防霜和防霧性能. 更重要的是，修復(fù)損傷后的 (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜的防霜和防霧性能可以得到恢復(fù)(電子支持信息圖S10). 同時(shí)，該結(jié)果也表明長(zhǎng)時(shí)間的濕度處理不會(huì)影響該膜的防霧防霜性能.

Fig. 6  (a) The (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film deposited on a PET substrate after 1000 cycles of bending and unbending. (b, c) The (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film held at -20 ℃ for 1 h and subsequently exposed to different environments: (b) frost-resisting behavior of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 films deposited on a glass substrate at 25 ℃ and ~40% RH; (c) antifogging behavior of the (PAA-b-PAAm/PDDA)-100 film deposited on a glass substrate over boiling water (~55 ℃ and ~100% RH). The scale bar is 1 cm.

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3 結(jié)論

在本工作中，利用(PAA-b-PAAm/PDDA)-100復(fù)合物溶液制備了可修復(fù)纖維損傷的復(fù)合膜，該膜具有優(yōu)異的防霜和防霧性質(zhì). PAA-b-PAAm和PDDA的復(fù)合物在(PAA-b-PAAm/PDDA)-100溶液中會(huì)形成大量的納米棒結(jié)構(gòu)，其中以靜電相互作用交聯(lián)的PAA與PDDA鏈段作為疏水核層，而基于氫鍵相互作用的PAAm鏈段作為親水殼層.這些納米棒可以在提拉成膜和退火處理的過(guò)程中相互融合形成有序的納米纖維結(jié)構(gòu). (PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜表面的納米纖維結(jié)構(gòu)增加了水滴與膜表面的接觸面積，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)水分子的快速吸收，使復(fù)合膜具有優(yōu)異的防霜和防霧性能. 靜電和氫鍵相互作用的動(dòng)態(tài)性以及聚合物鏈段在濕度環(huán)境中的流動(dòng)性賦予了(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜優(yōu)異的自修復(fù)性能. 該膜不僅能夠修復(fù)寬度為幾十微米的劃痕，還能使斷裂的纖維重新連接從而修復(fù)其原有的納米纖維結(jié)構(gòu). 可修復(fù)的防霜和防霧(PAA-b-PAAm/PDDA)-100膜有望應(yīng)用于眼鏡、汽車擋風(fēng)玻璃和后視鏡、太陽(yáng)能電池板，以及在潮濕環(huán)境中使用的顯示器或透鏡等的防霧或防霜，特別滿足基于柔性基底上的防霧和防霜的需求. 由于微/納米結(jié)構(gòu)可以賦予聚合物材料多種優(yōu)異的功能，本工作為設(shè)計(jì)可修復(fù)微/納米結(jié)構(gòu)從而恢復(fù)其原有功能的聚合物材料提供了新的思路.