電Fenton技術深度處理造紙廢水
造紙行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的造紙廢水,如果造紙廢水沒有得到及時處理會帶來嚴重的環(huán)境污染問題[1-3]。造紙廢水成分復雜、有機物含量高、色度大、可生化性差,經(jīng)生化處理后,仍然殘留多種有機物,包括半纖維素、木素、懸浮物和各種添加劑,不能滿足排放標準要求,需要進一步深度處理[4-6]。Fen?ton氧化法是一種高級氧化技術,可處理造紙廢水中難降解的有機物,但傳統(tǒng)的Fenton體系存在氧化降解能力較低、反應時間長、催化劑不能重復利用、成本高等問題,實際效果并不理想[7]。電Fenton技術將電化學法和Fenton氧化法相結合,使系統(tǒng)能夠生成更多的Fe2+和?OH,同時借助絮凝和氣浮作用加速廢水中的有機物降解,可處理多種工業(yè)廢水,從而引起研究者們廣泛關注[8-10]。
本實驗采用電Fenton技術對造紙廠二級生化處理后的造紙廢水進行深度處理,通過考察反應時間、初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距和電解質Na2SO4濃度對二級生化處理后造紙廢水的色度去除率和COD去除率的影響,評價電Fenton技術深度處理造紙廢水的效果。
1實驗
1.1材料與試劑
造紙廢水水質參數(shù)為:pH值6~8,CODCr濃度312.5~438.2mg/L,BOD5濃度21.3~32.4mg/L,色度110~238倍,取自河南省某造紙廠經(jīng)混凝沉淀、二級生化處理后的出水。過氧化氫(H2O2)、氯化鈉(NaCl)、十水合硫酸鈉(Na2SO4?10H2O)、十水合碳酸鈉(Na2CO3?10H2O)、硝酸鈉(NaNO3)、七水合硫酸亞鐵(FeSO4?7H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸(H2SO4)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7),以上試劑均購自國藥集團。
1.2實驗設備
UV759紫外可見分光光度計(上海元析儀器有限公司)、330f便攜式pH計(上海優(yōu)浦科學儀器有限公司)、HS6012直流穩(wěn)壓電源(臺灣固緯電源有限公司)。
1.3實驗方法
電Fenton反應裝置如圖1所示。主要包括:反應容器、直流穩(wěn)壓電源、電壓表、電流表。陽極電極板選用不銹鋼材料(20cm×10cm×0.5cm),陰極電極板選擇石墨烯(20cm×10cm×0.5cm),以增加電極表面與溶液的接觸面積。取2L深度處理后的造紙廢水放入反應池內,利用硫酸和氫氧化鈉調節(jié)造紙廢水的初始pH值,利用固定夾調節(jié)極板間距,利用直流穩(wěn)壓電源調節(jié)電解電壓,加入一定量的FeSO4?7H2O、H2O2和電解質溶液,并利用空氣壓縮機向反應池內泵入空氣,曝氣量為1.0L/min。分別改變實驗的不同反應條件,通過測定溶液的色度去除率和CODCr去除率,研究反應時間、初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距、電解質種類和濃度對造紙廢水處理效果的影響。
1.4分析測試
1.4.1色度測定及色度去除率計算
參照GB/T11903—1989,利用稀釋倍數(shù)法測定造紙廢水的色度,色度去除率根據(jù)公式(1)計算。
色度去除率(%)=(1-CtC0)×100%(1)
式中,C0為造紙廢水的初始色度;Ct為造紙廢水在t時刻的色度。
1.4.2CODCr測定和CODCr去除率的計算
參照GB/T11914—1989測定造紙廢水CODCr,CODCr去除率根據(jù)公式(2)計算。
CODCr去除率(%)=(1-CODCrtCODCr0)×100%(2)
式中,CODCr0為造紙廢水的初始化學需氧量;CODCrt為t時刻造紙廢水的化學需氧量。
2結果與討論
2.1反應時間
控制電Fenton反應條件為:初始pH值=3、電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質Na2SO4濃度6g/L。每隔20min取樣1次,測定造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率,結果如圖2所示。從圖2可以看出,在0~60min時,隨著反應時間的增加,色度去除率和CODCr去除率快速增加,這是因為初始階段造紙廢水中色度和CODCr都很高,有機物迅速擴散到電極表面反應,色度和CODCr快速下降;在60~120min時,由于造紙廢水中的有機物被不斷去除,有機物擴散速度變慢,此時的色度去除率和CODCr去除率增加逐漸趨于緩慢;120min以后,繼續(xù)增加反應時間,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率幾乎不再變化,反而造成能源的浪費,這是因為隨著反應的持續(xù)進行,形成的沉淀物或膠體覆蓋在電極表面,因此造紙廢水的去除效果幾乎不再提高[11]。綜合考慮處理效果和能耗,將反應時間控制在120min。
2.2初始pH值
為了進一步考察初始pH值對造紙廢水色度去除率和CODCr去除率的影響,控制電Fenton反應的條件為:反應時間120min、電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質Na2SO4濃度6g/L。分別測定初始pH值為2、3、4、5、6、7時的色度去除率和CODCr去除率,結果如圖3所示。從圖3可以看出,pH值=7時,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最低;pH值=3時,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最高,分別達到89.5%和68.4%。結果表明,酸性條件更有利于造紙廢水色度和CODCr的去除,這是因為酸性條件下陽極的析氧副反應:4OH-→2H2O+O2↑+4e-被抑制,有利于造紙廢水的降解,從而提高了造紙廢水的色度和CODCr去除率;且pH值較低時,溶液中的H+濃度升高,有利于O2+2H++2e-→H2O2和H2O2+H+→?OH+H2O反應的發(fā)生,使得?OH和H2O2濃度增加,從而促進了造紙廢水中有機物的降解。但是當pH值過低時,陰極易發(fā)生析氫副反應2H++2e-→H2↑,抑制了反應Fe3++H2O2→Fe2++H2O?+H+的發(fā)生,導致溶液中?OH濃度降低,不利于有機物的降解[12]。因此,最佳初始pH值為3。
2.3電解電壓
為了研究電解電壓對造紙廢水處理效果的影響,控制電Fenton反應的條件為:反應時間120min、初始pH值=3、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質Na2SO4濃度6g/L。測定不同電解電壓條件下造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率,實驗結果如圖4所示。從圖4可以看出,當電解電壓為0時,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最低,此時的系統(tǒng)近似為Fenton法降解有機物。隨著電解電壓的逐漸升高,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率逐漸上升,當電解電壓為12V時,去除效果最佳;進一步升高電解電壓,色度去除率和CODCr去除率不再增加,甚至出現(xiàn)緩慢下降。這是因為隨著電解電壓的升高,電Fenton系統(tǒng)的氧化還原反應更充分,對有機物的去除效果也更好;但當電解電壓過大時,陰極析氫反應和陽極析氧反應加劇,反而抑制了有機物的降解[8]。因此,最佳的電解電壓為12V。
2.4Fe2+濃度
在電Fenton系統(tǒng)反應處理造紙廢水的體系中,F(xiàn)e2+起到催化劑的作用,適宜濃度的Fe2+對處理效果十分重要??刂齐奆enton系統(tǒng)反應的條件為:反應時間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質Na2SO4濃度6g/L。測定不同F(xiàn)e2+濃度時造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率,結果如圖5所示。從圖5可以看出,當不添加Fe2+時,電Fenton系統(tǒng)通過電解去除造紙廢水中的有機物時,H2O2難以被分解產(chǎn)生?OH,氧化反應較弱,因此色度去除率和CODCr去除率較低;隨著Fe2+濃度的逐漸增加,造紙廢水中的?OH增加,氧化反應增強,色度去除率和CODCr去除率提升;但是當Fe2+濃度過高時,色度去除率和CODCr去除率反而下降,這是因為過量的Fe2+使H2O2分解過快,?OH濃度快速升高,部分?OH不及參與到降解造紙廢水的反應中,導致?OH的利用率降低,從而使色度去除率和CODCr去除率下降[13]。因此最佳Fe2+濃度為0.8mmol/L。
2.5H2O2濃度
為了研究H2O2濃度對電Fenton系統(tǒng)處理造紙廢水的影響,設定電Fenton反應的初始條件為:反應時間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質Na2SO4濃度6g/L。H2O2的濃度分別為0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0mmol/L,測定反應后造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率,結果如圖6所示。從圖6可以看出,未添加H2O2時,色度去除率和CODCr去除率均較低,隨著H2O2濃度的不斷增加,造紙廢水中的?OH數(shù)量也逐漸增加,促進了有機物的降解,從而使色度去除率和CODCr去除率上升;但是當H2O2的濃度過大時,產(chǎn)生的?OH超過降解反應的需求,過量的?OH將Fe2+氧化為催化能力更低的Fe3+,抑制了造紙廢水中有機物的降解。因此H2O2的最佳濃度為0.8mmol/L。
2.6極板間距
極板間距是影響電Fenton系統(tǒng)處理效果的重要因素之一。設定電Fenton反應的初始條件為:反應時間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、電解質Na2SO4濃度6g/L。極板間距分別設定為4、6、8、10、12cm,測定反應后造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率,結果如圖7所示。從圖7可以看出,隨著極板間距的增大,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率均呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。當極板間距為10cm時,色度去除率和CODCr去除率最高,對造紙廢水的處理效果最佳。這是因為當極板間距較小時,電Fenton系統(tǒng)的電阻較小,電流較大,但此時溶液的濃度差極化嚴重,電流效率低。增大極板間距,電Fenton系統(tǒng)的電阻增大,但溶液的傳質效果更好,色度去除率和CODCr去除率提高。進一步增大極板間距,電Fenton系統(tǒng)的電阻過大,降低了造紙廢水中有機物在電極表面的降解速率,不利于色度和CODCr的去除[9]。綜合考慮,電Fenton系統(tǒng)的最佳極板間距為10cm。
2.7電解質種類和濃度
選用NaCl、Na2SO4、Na2CO3、NaNO34種電解質,電解質濃度均為6g/L,設定電Fenton反應的初始條件為:反應時間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、極板間距10cm、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L,考察電解質種類對造紙廢水處理效果的影響,結果如圖8所示。從圖8可以看出,選用NaCl為電解質時造紙廢水的處理效果最好,色度去除率和CODCr去除率分別達到91.4%和71.2%,比選用Na2SO4為電解質時略有增加,說明NaCl起到了強化降解造紙廢水的作用。NaCl的加入雖然能夠促進有機物的降解,但是在降解過程中,可能產(chǎn)生有毒有害的含氯有機物。而Na2SO4在電Fenton系統(tǒng)中能夠穩(wěn)定存在,不與體系中的物質發(fā)生反應,色度去除率和CODCr去除率相對較高,因而選擇Na2SO4作為電解質[14]。
以Na2SO4為電解質,設定電Fenton反應初始條件為:反應時間120min、初始pH值=3、電解電壓12V、極板間距10cm、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L,調節(jié)Na2SO4的濃度分別為:0、2、4、6、8、10g/L,考察電解質Na2SO4濃度對造紙廢水處理效果的影響,結果如圖9所示。從圖9可以看出,隨著Na2SO4濃度的增加,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。不加入電解質Na2SO4時,色度去除率和CODCr去除率分別只有49.3%和37.8%,當Na2SO4的濃度為6g/L時,造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率最高,分別為89.5%和68.4%。這是因為當電Fenton系統(tǒng)中不加電解質或電解質濃度很低時,溶液的導電能力較弱,反應電流小,處理效果較差;隨著電解質濃度的增加,溶液的電導率增加,基團和離子運動速率加快,增加了有機污染物與氧化基團的接觸幾率,氧化反應速率變快,對造紙廢水的處理效果增強;繼續(xù)增加Na2SO4的濃度,反應電流增加,但是短路電流和旁路電流隨之增大,大量的能源消耗在副反應上,影響了處理效果。因此選擇電解質Na2SO4的最佳濃度為6g/L。
2.8降解CODCr動力學研究
在初始pH值=3、電解電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、電解質Na2SO4濃度6g/L、極板間距10cm的反應條件下,考察電Fen?ton反應時間對CODCr的去除情況。分別按照零級、一級和二級反應計算線性相關性,結果見表1。由表1可以看出,一級反應的線性相關系數(shù)最大,電Fen?ton對造紙廢水的CODCr的降解符合一級反應動力學規(guī)律,作ln(CODCr0/CODCrt)與反應時間t的關系圖,如圖10所示。得出反應速率常數(shù)k=0.2072min-1,從而得出一級反應動力學模型ln(CODCr0/CODCrt)=0.2072t。
3結論
本實驗采用電Fenton法對造紙廠二級生化處理后的造紙廢水進行深度處理。
3.1電Fenton組合技術深度處理造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率隨反應時間的增加而升高,綜合考慮能耗和處理效果,反應時間設定為120min,考慮環(huán)境污染問題,選用Na2SO4為電解質。
3.2造紙廢水的色度去除率和CODCr去除率隨初始pH值、電解電壓、Fe2+濃度、H2O2濃度、極板間距和電解質Na2SO4濃度增加,均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢,最佳反應條件為:初始pH值=3、電壓12V、Fe2+濃度0.8mmol/L、H2O2濃度0.8mmol/L、極板間距10cm、電解質Na2SO4濃度6g/L,此反應條件下,電Fenton系統(tǒng)對造紙二級生化出水的色度去除率和CODCr去除率分別達到89.5%和68.4%。
3.3電Fenton技術對造紙廢水CODCr的降解符合一級反應動力學規(guī)律,一級反應速率常數(shù)為k=0.2072min-1。
來源:《中國造紙》:http://www.00559.cn/w/zw/24523.html
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