基于金屬配位作用制備高性能聚酰亞胺

4,4'-聯(lián)苯醚四酸二酐(ODPA)，純度高于98%，購(gòu)于韶遠(yuǎn)科技(上海)有限公司；4,4'-二氨基-2,2'-雙三氟甲基聯(lián)苯(TFMB)、3,5-二氨基苯甲酸(DABA)，純度均高于98%，購(gòu)于常州陽(yáng)光藥業(yè)有限公司；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈，分析純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三乙胺，化學(xué)純，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司、無(wú)水氯化銅，純度高于98%，購(gòu)于上海泰坦科技股份有限公司.

美國(guó)Nicolet公司Nexus-6700型紅外光譜儀(FTIR)、掃描范圍為4000~500 cm^-1；德國(guó)Bruker公司Avance Ш 600型核磁共振波譜儀(¹H-NMR)，以四甲基硅烷作內(nèi)標(biāo)，溶劑為DMSO-d₆；美國(guó)Leeman Prodigy型電感耦合等離子體原子發(fā)射儀；美國(guó)Thermo Fisher公司Escalab 250Xi型X射線能譜儀(XPS)；德國(guó)Netzsch公司TG209F3型熱重分析儀(TGA)，N₂氛圍，升溫速率10 ℃/min；美國(guó)TA公司Q800型動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀(DMA)，拉伸模式，頻率1 Hz，溫度范圍40~400 ℃，升溫速率5 ℃/min；日本Rigaku公司D/max-2550PC型X射線衍射儀(XRD)，在室溫反射模式下進(jìn)行連續(xù)掃描，射線源為CuKα靶，測(cè)試范圍為5o~60o；型號(hào)為Escalab 250Xi 的X射線光電子能譜儀；INSTRON/5969的電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)對(duì)所制備的薄膜樣條進(jìn)行機(jī)械性能測(cè)試，測(cè)試模式選擇拉伸模式，每個(gè)種類的樣品測(cè)10次. 薄膜樣條采用美國(guó)SYNRAD公司生產(chǎn)的型號(hào)為金星V-12Ⅱ激光雕刻機(jī)制備；德國(guó)HAAKE公司哈克應(yīng)力流變儀，動(dòng)態(tài)應(yīng)力掃描測(cè)量在恒定頻率(1 Hz)下進(jìn)行，施加應(yīng)力范圍為0.01~10000 Pa.

溶解性測(cè)試：將不同銅離子含量的交聯(lián)聚酰亞胺薄膜干燥后稱重記錄，再分別在乙腈、DMF、DMAc、NMP中室溫下浸泡48 h，然后取出薄膜，干燥后稱重，根據(jù)公式(1)計(jì)算質(zhì)量保留率，每個(gè)樣品測(cè)5次，取平均值.

其中m₁為浸泡前的質(zhì)量，m₂為浸泡后的質(zhì)量.

利用FTIR對(duì)一步法合成的含羧基聚酰亞胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖2(a)所示，F(xiàn)TIR譜圖在1782 cm^-1(酰亞胺環(huán)中C＝O非對(duì)稱伸縮振動(dòng))、1717 cm^-1(酰亞胺環(huán)中C＝O對(duì)稱伸縮振動(dòng))、1357 cm^-1(酰亞胺環(huán)中C－N－C對(duì)稱伸縮振動(dòng))、720 cm^-1(酰亞胺環(huán)中C＝O彎曲振動(dòng))處分別出現(xiàn)了代表聚酰亞胺結(jié)構(gòu)的特征吸收峰，此外，還顯示了在1140 cm^-1處的C－F鍵的特征吸收帶. 在3200~3500 cm^-1處的寬吸收歸因于DABA中－COOH的振動(dòng)峰. 譜圖中沒(méi)有出現(xiàn)聚酰胺酸的特征官能團(tuán)吸收峰，因此，可以推斷通過(guò)一步法高溫?zé)崽幚砗笠训玫酵耆h(huán)化的聚酰亞胺.

  

Fig. 2  (a) FTIR spectra and (b) ¹H-NMR spectra of PI and PI-Cu.

圖2(b)所示為不同Cu²⁺含量聚酰亞胺的¹H-NMR譜圖，其中δ=13.5處的質(zhì)子峰歸屬于DABA中羧基的質(zhì)子，而δ=7~8處的質(zhì)子峰主要?dú)w屬于聚酰亞胺主鏈上苯環(huán)的氫. 從譜圖中可以看出隨著Cu²⁺含量的增加，δ=13.5處羧基質(zhì)子峰的強(qiáng)度逐漸減弱，并且苯環(huán)上羧基鄰位氫的超精細(xì)結(jié)構(gòu)消失，說(shuō)明了銅離子與羧基負(fù)離子之間存在配位作用.

為了進(jìn)一步分析Cu²⁺與聚酰亞胺之間的配位作用，研究了不同Cu²⁺含量聚酰亞胺的XPS譜圖，如圖3(a)和3(b)所示，從圖中可以發(fā)現(xiàn)，在聚酰亞胺中引入Cu²⁺之后，譜圖在953.8及933.7 eV處分別出現(xiàn)了Cu2p_1/2和Cu2p_3/2的特征峰，證明了Cu²⁺的存在. 圖3(c)和3(e)分別為PI-Cu30%膜的表面和截面SEM圖片，圖3(d)和3(f)分別為其對(duì)應(yīng)的Mapping圖片,可以看到Cu²⁺在薄膜的表面和截面上分散都較為均勻. 表1所示為配位交聯(lián)聚酰亞胺膜中銅元素的含量，經(jīng)比較，實(shí)測(cè)值與理論值變化規(guī)律一致，實(shí)測(cè)數(shù)值略有偏低.

  

Fig. 3  XPS spectra of pristine and Cu²⁺ ion cross-linked films (a, b), surficial (c) and cross-sectional (e) SEM images of the PI-Cu30% film, Cu element mapping of surface (d) and cross-section (f) obtained from the PI-Cu30% film.

當(dāng)在含羧基的聚酰亞胺體系中加入Cu²⁺后，分子鏈間形成配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致凝膠的形成. 通過(guò)哈克流變儀來(lái)進(jìn)一步研究Cu²⁺配位交聯(lián)對(duì)溶液性能的影響. 如圖4(a)所示，圖中實(shí)心點(diǎn)代表儲(chǔ)能模量(G')，空心點(diǎn)代表?yè)p耗模量(G''). 對(duì)于原始聚酰亞胺而言，在應(yīng)力掃描范圍內(nèi)G''都要大于G'，即此時(shí)為均勻的聚合物溶液. 當(dāng)加入氯化銅之后，G'、G''都明顯地增大，如隨著Cu²⁺含量從0 wt%增加到50 wt%，溶液的G'和G''分別逐漸提高至17010和6863 Pa. 同時(shí)，可以看出不同樣品的G'和G''都存在交點(diǎn). 如PI-Cu20%的G'、G''在剪切應(yīng)力為264 Pa時(shí)存在交點(diǎn)，應(yīng)力小于264 Pa時(shí)，G'要明顯大于G''，表現(xiàn)出凝膠的性質(zhì)；而當(dāng)應(yīng)力大于264 Pa時(shí)，較大的應(yīng)力使Cu²⁺配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)被破壞，導(dǎo)致G'要小于G''，因而從凝膠狀態(tài)轉(zhuǎn)變成為溶液狀態(tài).且G'、G'' 2條曲線的交點(diǎn)隨著Cu²⁺含量的增加向應(yīng)力增大的方向移動(dòng)，表明隨著Cu²⁺含量增加，交聯(lián)度增加，配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性也隨之增加.

  

Fig. 4  (a) Dynamic stress sweep of cross-linked polyimide with different contents of Cu²⁺; (b) Dynamic stress sweep of the PI-Cu50% solution at different temperatures; (c) and (d) Relationship between shear stress corresponding to the intersection of G' and G'' and (d) temperature and (c) copper content. To avoid overlap, translate G' and G'' along the longitudinal axis for 10^a as indicated in the Fig. 4(b).

此外，金屬配位鍵對(duì)溫度也具有敏感性，如圖4(b)~4(d)所示，以PI-Cu50%為例，25 ℃時(shí)，G'與G''交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力最大，而隨著溫度的升高，交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的剪切應(yīng)力降低，說(shuō)明溫度的增加使配位交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性減弱；且當(dāng)溫度高于85 ℃時(shí)，可以發(fā)現(xiàn)在測(cè)試范圍內(nèi)G'恒小于G''，表明其恒為溶液狀態(tài)，這也為1.3.2節(jié)中金屬配位交聯(lián)聚酰亞胺薄膜的制備提供理論依據(jù).

而對(duì)于未配位的聚酰亞胺而言，由于其主鏈上的胺殘基與酸酐殘基之間存在“推-拉”電子模式，使其存在一定強(qiáng)度的熒光現(xiàn)象^[16]. 當(dāng)羧基負(fù)離子與Cu²⁺之間形成配位作用后，羧基氧上的孤對(duì)電子與Cu²⁺未被占據(jù)的空軌道發(fā)d-π鍵絡(luò)合，因此，Cu²⁺配位交聯(lián)聚酰亞胺的共軛體系中存在電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，產(chǎn)生了電子離域效應(yīng)，破壞了最初的“推-拉”電子模式，改變了聚酰亞胺主鏈上的電子存在狀態(tài)，使其出現(xiàn)熒光淬滅的現(xiàn)象^[17].

由圖5(a)~5(e)聚酰亞胺與Cu²⁺配位前后在黑暗環(huán)境下用波長(zhǎng)365 nm紫外光照射后的數(shù)碼照片可以直觀看出，未配位的聚酰亞胺由于結(jié)構(gòu)上的高度共軛，因而在紫外光照射下存在熒光現(xiàn)象，當(dāng)引入Cu²⁺后，發(fā)生熒光淬滅. 后采用熒光光譜儀測(cè)試了其熒光強(qiáng)度，結(jié)果如圖5(f)所示，隨著Cu²⁺含量的增加，會(huì)有更多的Cu²⁺參與配位，對(duì)聚酰亞胺主鏈電子存在狀態(tài)的影響也就更大，最終導(dǎo)致其熒光強(qiáng)度隨著Cu²⁺的引入逐漸減弱.

  

Fig. 5  (a?e) Digital photos illuminated by ultraviolet lamp at 365 nm in dark environment; (f) Fluorescence spectra of polyimide and Cu²⁺ ion cross-linked polyimide with varying contents of Cu²⁺.

將金屬離子交聯(lián)的聚酰亞胺薄膜在NMP、DMAc、DMF、乙腈中室溫下浸泡48 h后，測(cè)試薄膜的質(zhì)量殘留率. 不同Cu²⁺含量薄膜的耐溶劑性能如圖6所示，可以發(fā)現(xiàn)配位交聯(lián)膜在DMF、DMAc、NMP等有機(jī)溶劑中浸泡后的質(zhì)量殘留率明顯高于未配位的聚酰亞胺膜. 未配位的聚酰亞胺膜在DMF、DMAc、NMP中浸泡后完全溶解. 根據(jù)HSAB(軟硬酸堿)理論，Cu²⁺屬于HSAB交界酸，Cu²⁺的高d軌道電子數(shù)表明其電子云的變形能力更強(qiáng)^[18]，軌道更傾向于與有機(jī)配體重疊，并且由于Cu²⁺(d9)電子云是非球面對(duì)稱的，當(dāng)與有機(jī)配體配位時(shí)，導(dǎo)致其存在額外的晶體場(chǎng)穩(wěn)定能(CFSE)以及強(qiáng)Jahn-Teller效應(yīng)(JTE)，從而有利于形成在有機(jī)溶劑中能夠穩(wěn)定的金屬-配體配位鍵. 如圖1(c)所示，由于聚酰亞胺膜在分子間形成了以金屬配位鍵交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其表現(xiàn)出類似于熱固性材料的性能，其耐溶劑性能從而得到大幅提高. 此外，從圖中6(b)~6(e)可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cu²⁺含量的增加，薄膜的質(zhì)量殘留率也是逐漸增大的，PI-Cu50%在DMF、DMAc等溶劑中室溫下浸泡48 h后，質(zhì)量殘留率可以達(dá)到80%以上，這是由于隨著Cu²⁺含量的增加，交聯(lián)膜內(nèi)部的Cu²⁺配位作用更強(qiáng)，交聯(lián)度更大，從而對(duì)有機(jī)溶劑的耐腐蝕性越強(qiáng).

  

Fig. 6  (a) Digital photographs of Cu²⁺ ion cross-linked polyimide films after soaked in different solvents for 48 h; (b?e) Mass retention of films in DMF, NMP, acetonitrile and DMAc, respectively.

作為對(duì)比，將商業(yè)化Ultem 1000 (一種可溶性聚酰亞胺，結(jié)構(gòu)如圖7所示)通過(guò)流延法制成薄膜，浸泡于DMF等極性溶劑中，24 h之后幾乎完全溶解. 可見(jiàn)，金屬配位作用可賦予可溶性聚酰亞胺優(yōu)異抗溶劑特性，使其在化學(xué)化工、氣體輸送等特殊環(huán)境具有更大的優(yōu)勢(shì).

  

Fig. 7  Molecular structure of Ultem 1000.

與傳統(tǒng)熱固性聚酰亞胺相比，可溶性聚酰亞胺的耐高溫穩(wěn)定性較差，極大地限制了其在極端環(huán)境中的應(yīng)用. 本研究采用TGA來(lái)評(píng)價(jià)Cu²⁺配位交聯(lián)聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性. 從圖8(a)中可以看到，未交聯(lián)的聚酰亞胺在400 ℃附近存在一個(gè)明顯的熱失重臺(tái)階，認(rèn)為是側(cè)基羧基在400 ℃左右發(fā)生了脫羧交聯(lián)反應(yīng)^[19]，導(dǎo)致了該溫度下的熱失重. 羧基負(fù)離子與Cu²⁺配位，使得羧基穩(wěn)定性有所增強(qiáng)，配位前的聚酰亞胺5%熱失重溫度(T_d5)較低，僅為405 ℃左右，而與Cu²⁺配位后，聚酰亞胺在400 ℃附近的熱降解平臺(tái)幾乎消失，且T_d5提升較為明顯，接近于500 ℃. 另外，通過(guò)圖8(b) DTG曲線可以發(fā)現(xiàn)，隨著Cu²⁺含量的增加，聚酰亞胺主鏈最大的熱降解溫度逐漸降低，根據(jù)相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)聚酰亞胺與Cu²⁺配位后，增加了聚酰亞胺側(cè)基熱分解的可能性，導(dǎo)致側(cè)基熱降解向低溫發(fā)生轉(zhuǎn)移^[20]. 此外，Cu²⁺配位交聯(lián)聚酰亞胺在800 ℃下的殘余質(zhì)量要明顯高于純聚酰亞胺的.

  

Fig. 8  (a) TGA and (b) DTG curves of PI and PI-Cu films under N₂ atmosphere; (c) DMA curves of PI and PI-Cu films.

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T_g)也是判斷材料熱性能的一個(gè)重要參數(shù)，其一般是由分子鏈的剛性、分子量以及分子鏈之間的相互作用共同決定的. 如圖8(c)通過(guò)DMA測(cè)試得到未交聯(lián)聚酰亞胺以及不同Cu²⁺含量配位交聯(lián)聚酰亞胺的T_g. 純聚酰亞胺膜的T_g約為320 ℃，隨著Cu²⁺的加入，體系內(nèi)形成了基于Cu²⁺配位作用的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的存在加強(qiáng)了聚酰亞胺分子鏈之間的相互作用力，且隨著Cu²⁺含量增多，體系內(nèi)部交聯(lián)度增大，限制作用更顯著，導(dǎo)致T_g隨著Cu²⁺的加入而提高；當(dāng)含量達(dá)到50 wt%時(shí)，T_g提高至362 ℃；遠(yuǎn)高于純聚酰亞胺的T_g，進(jìn)一步說(shuō)明體系內(nèi)Cu²⁺配位交聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，有助于增加材料的耐溫性能.

聚酰亞胺與Cu²⁺配位前后的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9所示，純聚酰亞胺的拉伸強(qiáng)度為93 MPa，而與Cu²⁺配位之后，隨著Cu²⁺離子含量的提高，薄膜的拉伸強(qiáng)度從93 MPa逐漸增加到了128 MPa，增加了38%，說(shuō)明基于金屬離子配位交聯(lián)制備的聚酰亞胺薄膜的力學(xué)性能得到明顯提升，這也與其他研究者結(jié)果一致^[17]. 同時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率從22.7%降低到7.4%. 斷裂伸長(zhǎng)率的降低是由于聚酰亞胺側(cè)基羧基負(fù)離子Cu²⁺的配位作用形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，并且隨著Cu²⁺含量的增加，分子鏈之間物理交聯(lián)點(diǎn)也會(huì)隨之增加，從而使得聚酰亞胺在與Cu²⁺配位之后形成交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).

  

Fig. 9  Mechanical properties of PI and PI-Cu films: (a) typical stress-strain curves and (b) tensile strength and modulus of PI films with different Cu²⁺ contents.

如圖10所示，隨著Cu²⁺的加入，聚酰亞胺的相對(duì)介電常數(shù)提高，介電損耗增大，Cu²⁺與羧基負(fù)離子形成的d-π鍵結(jié)合形成大共軛體系，電子極化離域效應(yīng)導(dǎo)致介電常數(shù)提高.并且考慮到配位聚酰亞胺優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及耐溶劑腐蝕性，因此有望實(shí)現(xiàn)下一代電容器用耐高溫儲(chǔ)能聚合物薄膜的開(kāi)發(fā).

  

Fig. 10  Dielectric constant and dielectric loss of neat PI and PI-Cu films: (a) dielectric constant, (b) sdielectric loss.